一种用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的制备方法及应用与流程

本发明属于水污染防治中的水处理技术领域，涉及一种锌氧化物改性沸石吸附材料的制备方法，还涉及锌氧化物改性沸石吸附材料吸附去除水中阴离子污染物的应用。

背景技术：

长期以来，各国学者围绕再生水中的阴离子微污染物的去除开展了许多研究工作。分别提出了采用液氯消毒法、臭氧消毒法、紫外线消毒法和吸附法等去除水中的阴离子污染物。由于吸附法与其他方法相比具有操作简单和对环境不造成二次污染等优点，得到众多学者的青睐，常被认为是有前景的水中阴离子污染物去除技术。由于吸附法的处理费用和去除效果很大程度上取决于吸附材料，因此国内外研究者们都在极力寻找或开发新型、低成本的，能有效去除水体中阴离子污染物的吸附材料。活性炭是一种常见应用于饮用水深度处理工艺的吸附材料，活性炭在去除饮用水中非极性或憎水性有机物效果显著，而对在天然水ph范围内带有负电荷的污染物的吸附效果不甚理想。

技术实现要素：

针对现有技术，本发明提供一种用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的其制备方法及应用,解决活性炭对在天然水ph范围内带有负电荷的染料，腐植质和病原微生物的吸附效果不甚理想的技术问题。

一种用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的制备方法，采用盐熔融法将锌氧化物负载在沸石表面形成锌氧化物改性沸石吸附材料，包括以下制备步骤：

(1)采用zn(no3)2·6h2o与去离子水混合配成锌离子浓度为3mol/l的锌离子盐溶液，并配制浓度为1mol/l的硝酸溶液；

(2)将不同剂量的锌离子盐溶液和硝酸溶液加入到装有沸石的蒸发皿内，在不断搅拌下于电阻炉上加热蒸干，然后置于马弗炉内，在300℃下焙烧2h，即可制得不同锌氧化物负载量的锌氧化物改性沸石吸附材料。

进一步地，所述沸石为50um-200um粒径的天然沸石或人工沸石。

进一步地，所述锌氧化物改性沸石吸附材料负载的锌氧化物包含zno，zn(oh)2，zn(oh)⁺和zn²⁺。

进一步地，所述锌氧化物改性沸石吸附材料的锌氧化物的负载量不超过30％。

用于去除水中阴离子污染物的锌氧化物改性沸石吸附材料的应用，是将锌氧化物改性沸石吸附材料置于含有阴离子污染物的水中进行吸附。

进一步地，所述阴离子污染物包括甲基橙，腐殖酸和大肠杆菌。

本发明的有益效果：

锌氧化物改性沸石吸附材料的原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉，使用方便，热稳定性好、化学稳定佳，其对阴离子染料、腐殖质和病原微生物等的去除率高、吸附容量大，具有非常广阔的应用前景。

附图说明

图1为锌氧化物改性沸石吸附材料在不同溶液ph值下的zeta电位图。

图2为锌氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的效果图。

图3为锌氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的效果图。

图4a为锌氧化物改性沸石吸附材料的荧光显微照片；

图4b为大肠杆菌菌液的荧光显微照片；

图4c为大肠杆菌吸附在锌氧化物改性沸石表面的荧光显微照片。

图5为不同吸附时间的大肠杆菌菌液平板培养照片。

具体实施方式

目的：制备锌氧化物改性沸石吸附材料，有效吸附去除水体中染料，腐殖质和病原微生物。

技术方案：本发明采用盐熔融法将锌氧化物负载在人工和天然沸石表面形成锌氧化物含量不超过30％的锌氧化物改性沸石吸附材料，改变该材料的表面带电性，使其等电点约为11.2，且在ph5-9范围内zeta电位基本不变如图1所示，从而有效提高其在较宽溶液ph值范围内对阴离子污染物的吸附性能。锌氧化物改性沸石吸附材料的原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉，使用方便，热稳定性好、化学稳定佳，其对阴离子染料、腐殖质和病原微生物等的去除率高、吸附容量大，具有非常广阔的应用前景。

制备步骤如下：

(1)采用zn(no3)2·6h2o与去离子水混合配成锌离子浓度为3mol/l的锌离子盐溶液，并配制浓度为1mol/l的硝酸溶液；

(2)将一定量的锌离子盐溶液和硝酸溶液加入到装有沸石的蒸发皿内，在不断搅拌下于电阻炉上加热蒸干，然后置于马弗炉内，在300℃下焙烧2h，即可制得不同锌氧化物负载量的锌氧化物改性沸石吸附材料。

锌氧化物改性沸石吸附材料去除水中阴离子污染物的应用

实施例1-吸附去除水体中甲基橙

在21±1℃下，称取0.5g锌氧化物负载量30％的锌氧化物改性沸石吸附材料，置于250ml100mg/l的甲基橙溶液中，磁力搅拌混合15min后，静置1天，获得锌氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的效果图，如图2所示。分别取锌氧化物改性沸石吸附材料吸附甲基橙前后的上层清液，用分光光度仪在甲基橙最大吸收波长462nm处，进行比色测定甲基橙溶液的浓度，计算出锌氧化物改性沸石吸附材料对甲基橙的饱和吸附量为45mg/g。

实施例2-吸附去除水体中腐植酸

在21±1℃下，称取0.05g锌氧化物负载量30％的锌氧化物改性沸石吸附材料，置于40ml带密封盖的小玻璃瓶中,瓶中分别盛有25ml140mgc·l^-1的腐植酸溶液,旋紧小玻璃瓶的密封盖，将小玻璃瓶置于垂直旋转混合仪上(50r/min)，混合15min，然后静置5天后，获得锌氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的效果图，如图3所示。分别取锌氧化物改性沸石吸附材料吸附腐殖酸前后的上层清液,用0.2um滤头(pvdf滤料，whatman，usa)过滤，最后用shimadzutoc仪测定溶液的有机碳含量，计算出锌氧化物改性沸石吸附材料对腐殖酸的饱和吸附量为140mgc/g。

实施例3-吸附去除水体中大肠杆菌

(1)荧光倒置显微镜观察锌氧化物改性沸石吸附材料对大肠杆菌的吸附效果

在12孔板上选取3个孔，其中一个孔滴加0.5ml的无菌水，另外两个孔分别滴加0.5ml浓度为2×10⁹cfu/ml的转入绿色荧光蛋白基因的大肠杆菌菌液，往装无菌水的孔和其中一个装菌液的孔中分别投加0.02g的锌氧化物负载量为30％的锌氧化物改性沸石吸附材料，另一个装菌液的孔不加样作为空白对照，15min后，将12孔板置于荧光倒置显微镜下，设置放大倍数为200倍，通过观察荧光强度的强弱来查看锌氧化物改性沸石吸附材料对转入绿色荧光蛋白基因的大肠杆菌(含puc19-egfp质粒)的吸附效果。对比结果如图4a、图4b、图4c所示。从荧光显微照片可以看出锌氧化物改性沸石吸附材料本身没有荧光；转入绿色荧光蛋白基因的大肠杆菌菌液的绿色荧光分布均匀；而加入锌氧化物负载量为30％的锌氧化物改性沸石吸附材料的转入绿色荧光蛋白基因的大肠杆菌菌液的荧光显微照片表明转入绿色荧光蛋白基因的大肠杆菌集中吸附在锌氧化物改性沸石吸附材料的表面，细菌基本以成块被膜的形式存在，材料表面的荧光强度显著升高且发出黄绿光。

(2)平板菌落计数法测定锌氧化物改性沸石吸附材料对大肠杆菌的吸附量。

精确移取1ml已知浓度的大肠杆菌溶液，放入装有9ml无菌生理盐水的试管中，用透气硅胶试管塞塞住试管口，此为稀释10倍的菌液。将稀释10倍的菌液混合均匀，精确移取1ml至9ml无菌生理盐水中，此为10²倍稀释的菌液。以此类推，再分别配制10³、10⁴、10⁵倍稀释的大肠杆菌悬浮液。往装有10ml初始浓度为2×10⁴cfu/ml的大肠杆菌悬浮液的试管中加入0.02g的锌氧化物改性沸石吸附材料，在25℃、ph值为7的实验条件下，分别在反应时间为0min、60min、120min时，取上层大肠杆菌悬浮液100ul均匀涂布于装有已灭菌并冷却凝固的lb固体培养基中，将培养皿倒置放在37℃的恒温生化培养箱中培养20h后，取出进行拍照，获得不同反应时间的大肠杆菌菌液平板培养照片，如图5所示。从图5中也可以明显看出，随着时间的推移，大肠杆菌的数量具有明显下降的趋势，由此可以证明，锌氧化物改性沸石吸附材料对大肠杆菌具有明显的吸附去除效果。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。