专利名称：畴控制压电单晶元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及压电单晶元件及其制造方法。更详细地讲，涉及作为由单晶材料构成的元件，着眼于与极化方向正交的方向，即横向振动模式的电机械耦合系数和该方向的畴控制的元件及其制造方法。
背景技术：
关于压电单晶元件，例如，在特开平6-38963号公报中，公开了使用锌铌酸-钛酸铅的固溶单晶构成的压电体的超声波探头。该技术示出这样的压电体的极化方向的电机械耦合系数(k33)比较大，达80～85％，通过使用这样的单晶，可以得到灵敏度良好的探头。以往，对于压电单晶元件的极化方向的电机械耦合系数进行了这样的研究，并且开发了各种用途，而对于与极化方向正交方向的特性，是尚未开发的技术领域。
本发明人着眼于尽管通过压电单晶元件的极化方向(纵向振动模式)的电机械耦合系数(k33)具有≥80％的值而提供给多种用途，但是，与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数(k31)例如像在IEEE Proc.MEDICAL IMAGING 3664(1999)pp.239或者其它文献中所示的那样是49％～62％，是比极化方向(纵向振动模式)的电机械耦合系数(k33)小的值，而且根据文献示出是具有分散性的值。而本发明人进行了锐意研究，其结果是，发现在k33是80％以上同时d33是800pC/N以上，而且k31是70％以上同时-d31是1200pC/N(在定义上d31具有负的值)以上的情况下，能够制造有效地利用了k31的压电单晶元件，在k33是80％以上同时d33是800pC/N以上，而且k31是30％以下同时-d31是300pC/N(在定义上d31具有负的值)以下的情况下，由于在所使用的频带不发生乱真(无用振动)因此能够更有效地利用k33的值，可以得到利用更高性能的纵向振动模式(k33)的压电单晶元件。
进而，本发明人发现了在极化方向(纵向振动模式)具有大的电机械耦合系数(k33)的同时，与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数(k31)小并且具有分散性的原因是因为通过与被极化了的压电单晶元件的极化方向正交的方向有关的电偶极子形成的畴结构不是由单一的畴，而是由多个畴(多畴)形成的，并且还发现了通过控制该畴结构，能够得到以下的(A)、(B)的压电单晶元件。
(A)在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且具有压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，沿着与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≥70％，具有压电畸变常数-d31≥1200pC/N，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc31≤650Hz·m的畴控制压电单晶元件。
(B)在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且具有压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，沿着与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≤30％，具有压电畸变常数-d31≤300pC/N，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m的畴控制压电单晶元件。
另外，本发明人还发现了根据作为与该压电单晶元件的极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数k31有关的振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值对控制畴结构的条件进行了整理。
本发明的目的在于提供这样的畴控制的压电单晶元件及其制造方法。
发明的公开本发明的第1方面的畴控制压电压电单晶元件的特征在于在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且具有压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，沿着与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≥70％，具有压电畸变常数-d31≥1200pC/N(在定义上d31具有负的值)，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc31≤650Hz·m。
其次，本发明的第2方面的畴控制压电压电单晶元件的特征在于在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且具有压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，沿着与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≤30％，具有压电畸变常数-d31≤300pC/N，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m。
压电单晶元件例如对于细长比为3以上的棒形体，把其长度方向作为极化方向，分别用纵向振动模式的电机械耦合系数(k33)及压电畸变常数(d33)表示在极化方向施加了电压时的极化方向的振动(纵向振动)及畸变大小的变换效率，这些数值越大效率越高。除去棒形体以外，对于方形板或圆板等形状也分别进行规定。本发明是着眼于与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数(k31)的畴控制压电单晶元件。
作为上述第1方面或者第2方面的压电单晶材料，能够很好地应用下述(a)或者(b)。
(a)是由X·Pb(A1、A2、...、B1、B2...)O3+(1-X)PbTiO3(0＜X＜1)构成的固溶体，A1、A2、...是从由Zn、Mg、Ni、Lu、In以及Sc构成的组中选出的一种或者多种元素，B1、B2...是从由Nb、Ta、Mo以及W构成的组中选出的一种或者多种元素，在把A1、A2、...的离子价分别记为a1、a2...，把化学式中的结构比记为Y1、Y2...，把B1、B2...的离子价分别记为b1、b2...，把化学式中的结构比记为Z1、Z2...时，化学式Pb(A1Y1a1、A2Y2a2、...、B1Z1b1、B1Z2b2、...)O3中的括号内的元素组的离子价总和W满足W＝a1·Y1+a2·Y2+...b1·Z1+B2·Z2+...＝4+的电荷。
(b)在上述(a)中，以0.5pmm～1质量％添加了Mn、Cr的1种或者2种。
另外，作为最熟知的材料，有由锌铌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3和镁铌酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的固溶体构成的压电单晶材料(把前者称为PZN-PT或者PZNT，把后者称为PMN-PT或者PMNT)。
作为制造以上的畴控制压电单晶元件的方法，有以下所示的制造方法。
其一是具有以下特征的压电单晶元件的制造方法作为压电单晶元件的厚度方向的极化条件，在20℃～200℃的温度范围内，以施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却(电场冷却)的工序，制造上述畴控制压电单晶元件。
该制造方法是进行畴控制压电单晶元件的最终极化的工序，而在该工序的前阶段，在与极化方向正交的方向施加电场，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态的工序的制造方法也是有效的。作为在与极化方向正交的方向施加的电场的种类，有直流电场，脉冲电场，交流电场，除去这些恒定电场以外，还有衰减电场等，电场的强度或施加时间、温度条件等根据各个压电单晶元件的特性以及与极化方向正交的方向的电机械耦合系数(k31)的期望值具有适当条件。这些能够通过实验等确定。另外，作为上述脉冲电场，除去方波以外，还能够使用交流三角波等单极性或者双极性脉冲。
另外，作为本发明的其它方法，有特征为在上述20℃～200℃的温度范围内，进行以施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场，或者在保持施加了电场的状态下冷却的畴控制压电单晶元件的最终极化的工序的前阶段，把压电单晶元件进行加热·冷却的制造方法。例如，压电单晶元件成为菱面晶体、正方晶体、立方晶体的温度区域根据组分决定。从而，例如进行把压电单晶元件置于作为该压电单晶材料的低温相的菱面晶体与作为中温相的正方晶体的相变温度之间进行加热冷却的工序(1)，或者置于作为该压电单晶材料的正方晶体和铁电性·压电性的消失温度的居里温度(在比该温度高的温度下该压电单晶材料成为立方晶体(高温相)之间进行加热冷却的工序(2)，或者在高温相内进行加热冷却的工序(3)，或者进行把上述工序(1)、(2)、(3)适当组合的工序(4)，然后通过进行在20℃～200℃的温度范围内，以施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，能够控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态。
进而，在进行上述在20℃～200℃的范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的畴控制压电单晶元件的最终极化的工序的前阶段，进行兼用沿着与压电单晶元件的极化方向正交的方向施加电场的工序和把压电单晶元件进行加热·冷却的工序的工序，然后通过进行在20℃～200℃的温度范围内，以施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，能够控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态。
图1是晶体结构的原理性斜视图。
图2是PZN-PT(PZNT)的相图。
图3是电场施加的说明图。
图4是k31振动模式的阻抗曲线图。
图5是k31振动模式的阻抗曲线图。
图6是k31振动模式的阻抗曲线图。
图7是k31振动模式的阻抗曲线图。
图8是k31振动模式的阻抗曲线图。
图9是电场施加后的极化方向(厚度方向)面内的畴的状态图。
图10是电机械耦合系数k31与作为k31振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值的关系曲线。
图11是电场施加的说明图。
图12是k33与d33的关系曲线。
图13是双极性三角波脉冲的波形图。
发明的实施形态例如，锌铌酸-钛酸铅(PZN-PT或者PZNT)的固溶体单晶的单位晶格成为图1原理性地示出那样的钙钛矿结构(ABO3)。图2中示出了PZN和PT的组分比的相图。该相图引用了Nomura et at.，J.Phys.(1969)，J.Kuwata et at.，Ferroelectrics(1981)。如从图2所见，在菱面晶体PZNT中，在视为准立方晶体时的晶体的<111>方位的8个方向具有相当于电偶极子的自发极化。如果在这样自发极化状态中的<100>方向(晶体切割方向)施加电场，则电偶极子沿着极化电场施加方向旋转，使得自发极化方向一致。
但是，该一致方向由于电场施加的形态等将产生种种形态，其结果是，尽管极化方向的电机械耦合系数(k33)具有80％以上的值，但是与极化方向正交的方向的电机械耦合系数(k31)如果依据文献等则是49～62％，而且具有分散度地进行分布，即，可知对于与极化方向正交的方向(横向振动模式)，不能够控制电机械耦合系数(k31)。在这样的k31的值中，难以积极地制作利用了k31的器件，另一方面，在积极地利用k33的器件中，在极化方向的纵向振动(k33)模式中将发生乱真，发生得不到充分特性的状况。产生该结果的主要原因说明如下。即，在从发育后的压电体单晶切割出来的压电单晶元件的原料中，在极化方向以及与极化方向正交的方向，由同一方向的电偶极子的集合构成的畴朝向各种方向，不显示压电性，处于未极化的状态。
只有选择一般的极化处理温度和施加电压，沿着极化方向施加电场，才能够使众多的畴在极化方向方面一致。通过这样做，极化方向的电机械耦合系数k33显示出80％以上的高值。但是，与极化方向正交方向中的畴的状态仅能够控制在极化方向中的极化条件，即，极化处理温度和施加电压的适当的范围。
其次，举出实施例说明控制极化状态的方法。表1示出改变了现有例(试样号1、2、3)、文献值(文献值1、2)以及本发明的压电单晶材料的极化条件等时的介电·压电特性。表1中的d33值是用d33仪(中国科学院声学研究所制ZJ-3D型)测定的。k33值的计算根据本发明人测定的从图12所示的d33vsk33曲线求出。k31、d31、fc31通过测定、计算，算出阻抗的频率响应。把所使用的0.91PZN+0.09PT(用X＝0.91和克分子分率表达)的压电单晶元件(元件形状13mm长度×4mm宽度×0.36mm厚度)如图3所示那样，在6个面被(100)面包围的晶体10的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，浸渍在40℃的硅油中，图4～图8中示出在电极之间施加250V/mm(试样号4)，500V/mm(试样号5)，700V/mm(试样号6)，1000V/mm(试样号7)，1600V/mm(试样号8)的各电场10分钟以后的k31模式的阻抗曲线。在250V/mm(图4)的情形中，是极化不充分的状态，在500V/mm(图5)，700V/mm(图6)的情形中，可以看到3个k31振动模式，这是由于在与极化方向正交的方向具有多个畴的缘故。
在1000V/mm(图7)的情形中，从阻抗曲线可知，在与极化方向正交的方向中的畴成为单一畴，示出在k31的值满足＞80％的同时极化方向的k33也＞95％。在1600V/mm(图8)的情形中，再次分离为2个以上的畴，虽然k33的值是＞95％，但是k31的值是61％。另外，作为各个试样的k31的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31在试样号4中是741Hz·m，在试样号5中是601Hz·m，在试样号6中是603Hz·m，在试样号7中是522Hz·m，在试样号8中是700Hz·m。图9中示出在施加了250V/mm，500V/mm，1000V/mm，1600V/mm的电场后与极化方向正交的面内畴的状态。
在图9中，在250V/mm下极化不充分，在500V/mm下虽然是多个畴(多畴)，但在k31的极化分量的相乘作用下k31增大。在1000V/mm下成为单一畴，进而在1600V/mm下成为多个畴，在k31的极化分量的抵消作用下k31减小。在本发明内，可以得到高k33(d33)，高k31(d31)的畴排列是500V/mm，1000V/mm。另一方面，把同样设定的元件的试样号9在200℃的硅油中，在保持施加了400V/mm的直流电场的情况下，如果使硅油的温度降低到室温，则极化方向(纵向振动模式)的电机械耦合系数k33≥80％，与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数k31＞70％。这时的fc31是609Hz·m。在试样号10中，把同样设定的元件浸渍在60℃硅油中，施加400V/mm的直流电场120分钟。其结果是，虽然极化方向(纵向振动模式)的电机械耦合系数k33＞95％，但是与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数k31却＜30％。
另外，在试样号11中，如果在同样设定的元件中施加1500V/mm的直流电场10分钟，则虽然极化方向(纵向振动模式)的电机械耦合系数k33＞90％，但是与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数k31却＜30％。试样号10以及试样号11的fc31分别是981Hz·m及1004Hz·m。可以认为其结果是从抑制了横向振动的畴排列产生的。
通过这样适当地设定极化方向(施加电压，温度等)，能够控制极化时的畴状态及依赖于该状态的k33、k31的值。另外，不限于这里示出的实施例，通过应用在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的温度范围、极化电场值范围、施加时间范围和施加方法，确认可以得到与上述实施例相同的介电·压电特性。
进而，关于在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，通过把在居里温度以上的200℃下保持1小时的去极化的工序插在中间，反复进行在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的工序，也可确认第1方面、第2方面所示的特性得到提高。如果用与极化方向正交的方向(横向振动模式)的电机械耦合系数k31和作为k31模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值对这些结果进行整理，则可知把频率常数(fc31＝fr·L)的值的范围作为横轴，可以得到图10所示的高k33、高k31的区域和高k33、低k31的区域。
现有例以及文献值也同时记载在图10中，而在现有例以及文献值中，作为k31模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值位于本发明的第1、2方面之间，如在本发明中所阐明的那样，处于与极化方向正交的方向的畴控制不充分的区域，因此，认为k31的值有分散性。
其次，根据表2说明进行了沿着与压电单晶元件的极化方向正交的方向施加电场，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的方向的工序，把压电单晶元件插在作为该压电单晶材料的低温相的菱面晶体和作为中温相的正方晶体的相变温度之间加热冷却的工序(1)，或者插在作为该压电单晶材料的正方晶体和铁电性·压电性的消失温度的居里温度之间加热冷却的工序(2)，或者在高温相内加热冷却的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)适当组合的工序(4)，接着在20℃～200℃的温度范围内，进行施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的实施例。表2中的d33的测定，k33值的计算，k31、d31、fc31的测定及计算与表1相同。
在试样号12中，在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的工序之前，在与上述的压电单晶元件相同形状的元件上，如图11所示，在与图3的(001)面11正交并相向的2个(010)面13上用溅射法制作金电极，在40℃的硅油中施加1000V/mm的直流电场10分钟进行极化。在取出了元件以后，用刻蚀液去除该金电极，进而在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施上述实施例中示出的在20℃～200℃的范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。
其结果是，如表2的试样号12所示，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.3％，得到压电畸变常数d33为2810pC/N。另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为85.5％，得到压电畸变常数d31为-2380pC/N。k31的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31是483Hz·m。
在试样号13、14、15中，在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序之前，把与上述压电单晶元件相同形状的元件分别浸渍在硅油中，在50～90℃，150～200℃的温度范围内，进而在温度槽内，在200～400℃的温度范围内，以30分钟的周期反复使温度上升·下降3次。然后，在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施在上述实施例中示出的在20℃～200℃的温度内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。其结果是，在试样号13中，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.5％，得到压电畸变常数d33为2840pC/N。
另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为85.3％，得到压电畸变常数d31为-2360pC/N，在试样号14中，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.8％，得到压电畸变常数d33为2880pC/N。
另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为85.3％，得到压电畸变常数d31为-2350pC/N，在试样号15中，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.4％，得到压电畸变常数d33为2820pC/N。另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为85.6％，得到压电畸变常数d31为-2380pC/N。频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31在试样号13中是503Hz·m，在试样号14中是506Hz·m，在试样号15中是437Hz·m。
在试样号16中，如图11所示，在与图3的(001)面11正交并相向的2个(010)面13上用溅射法制作金电极，浸渍在硅油中，在150～200℃的温度范围内以30分钟的周期反复使温度上升·下降3次，同时施加了直流电压400V/mm。在取出了元件以后，用刻蚀液去除该金电极，进而，在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施在上述实施例中示出的在20 ℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。其结果是，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.8％，得到压电畸变常数d33为2870pC/N。另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为86.0％，得到压电畸变常数d31为-2450pC/N。频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31是415Hz·m。
另外，作为与图3的(001)面正交并相向的其它的面，在图11的(100)面之间施加直流电场以后，在20℃～200℃的温度范围内也实施施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场状态下冷却的工序，确认了可以得到相同的效果。
在试样号17中，在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序之前，在与上述的压电单晶元件相同形状的元件上，如图11所示，在与图3的(001)面11正交并相向的2个(010)面13上用溅射法制作金电极，在60℃的硅油中施加峰值500V/mm，周期800msec的双极性三角波电场10分钟。图13示出了双极性三角波的波形。在取出了元件以后，用刻蚀液去除该金电极，进而，在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施在上述实施例中示出的在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。其结果是，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.1％，得到压电畸变常数d33为2780pC/N。另外，在与极化方向正交方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为18.3％，得到压电畸变常数d31为-230pC/N。频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31是863Hz·m。
在试样号18、19、20中，在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场中的状态下冷却的工序之前，把与上述压电单晶元件相同形状的元件分别浸渍在硅油中，在50～90℃，150～200℃，200～400℃的温度范围内以5分钟的周期反复使温度上升·下降3次。然后，在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施上述实施例中示出的在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。
其结果是，在试样号18中，在极化方向(纵向振动模式)，得到电机械耦合系数k33为97.0％，得到压电畸变常数d33为2760pC/N，另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为18.6％，得到压电畸变常数d31为-260pC/N。在试样号19中，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.3％，得到压电畸变常数d33为2810pC/N，另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为17.8％，得到压电畸变常数d31为-190pC/N。
在试样号20中，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97.2％，得到压电畸变常数d33为2790pC/N，另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为18.2％，得到压电畸变常数d31为-220pC/N。频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31在试样号18中是836Hz·m，在试样号19中是892Hz·m，在试样号20中是847Hz·m。
在试样号21中，如图11所示，在与图3的(001)面11正交并相向的2个(010)面13上用溅射法制作金电极，浸渍在硅油中，在150～200℃的温度范围内以5分钟周期反复使温度上升·下降3次，同时施加了直流电场400V/mm。在取出了元件以后，用刻蚀液去除该金电极，进而，在图3所示的2个相向的(001)面11上用溅射法制作金电极，实施在上述实施例中示出的在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/～1500V/的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，测定了介电·压电特性。其结果是，在极化方向(纵向振动模式)得到电机械耦合系数k33为97·7％，得到压电畸变常数d33为2850pC/N。另外，在与极化方向正交的方向(横向振动模式)得到电机械耦合系数k31为17.6％，得到压电畸变常数d31为-150pC/N。频率常数(fc31＝fr·L)的值fc31是924Hz·m。
在对上述畴控制压电单晶元件进行最终极化工序，即，在20℃～200℃的温度范围内施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序的前阶段，实施在与极化方向正交的方向施加电场，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态的方法，实施根据插在作为该压电单晶材料的低温相的菱面晶体与作为中温相的正方晶体的相变温度之间进行加热冷却的工序(1)，或者插在作为该压电单晶材料的正方晶体与铁电性·压电性的消失温度的居里温度(在高于该温度的高温下，该压电单晶材料成为立方晶体(高温相))之间加热冷却的工序(2)，或者在高温相内加热冷却的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)适当组合的工序(4)，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态的方法，实施根据兼用沿着与压电单晶元件的极化方向正交的方向施加电场的工序和把压电单晶元件加热冷却的工序的工序，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的取向状态的方法，可知由于通过实施上述各工序，能够进一步人为地控制在晶体发育时的逐渐冷却过程中所生成的晶体中的多个畴，从而能够更容易地控制在进行制造上述畴控制压电单晶元件的畴控制压电单晶元件的最终极化的工序中的与极化方向正交的方向的畴结构，因此是有效的，另外，由于提高本发明第1方面，第2方面中所述的介电·压电特性，因而是有效的。
本发明的畴控制压电单晶元件及其制造方法由于如以上那样构成，因此在k33为80％以上的同时，d33为800pC/N以上，而且在k31为70％以上的同时，-d31为1200pC/N(在定义上d31具有负的值)以上的情况下，能够制造有效地利用了k31的压电单晶元件，在k33为80％以上的同时，d33为800pC/N以上，而且在k31为30％以下的同时，-d31为300pC/N(在定义上d31具有负的值)以下的情况下，由于在k33的振动模式的使用频带内不发生乱真等，因此能够更有效地利用k33模式，能够得到更高性能的利用纵向(k33)振动模式的压电单晶元件。
权利要求
1.一种畴控制压电单晶元件，其特征在于在具有在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，具有在与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≥70％，压电畸变常数-d31≥1200pC/N，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc11≤650Hz·m。
2.一种畴控制压电单晶元件，其特征在于在具有在极化方向的纵向振动模式的电机械耦合系数k33≥80％，而且压电畸变常数d33≥800pC/N的压电单晶材料中，在具有与极化方向正交的方向的横向振动模式的电机械耦合系数k31≤30％，压电畸变常数-d31≤300pC/N，而且有关k31的与极化方向正交的方向的横向振动模式的共振频率(fr)与元件的振动方向的长度(L)之积即频率常数(fc31＝fr·L)的值是fc31≥800Hz·m。
3.如权利要求1或2所述的畴控制压电单晶元件，其特征在于压电单晶材料是下述(a)或者(b)(a)是由X·Pb(A1、A2、...、B1、B2...)O3+(1-X)PbTiO3(0＜X＜1)构成的固溶体，A1、A2、...是从由Zn、Mg、Ni、Lu、In以及Sc构成的组中选择出的一种或者多种元素，B1、B2...是从由Nb、Ta、Mo以及W构成的组中选择出的一种或者多种元素，在把A1、A2、...的离子价分别记为a1、a2...，把化学式中的结构比记为Y1、Y2...，把B1、B2...的离子价分别记为b1、b2...，把化学式中的结构比记为Z1、Z2...时，化学式Pb(A1Y1a1、A2Y2a2、...、B1Z1b1、B1Z2b2、...)O3中的括号内的元素组的离子价的总和W满足W＝a1·Y1+a2·Y2+...b1·Z1+B2·Z2+...＝4+的电荷。(b)在上述(a)中，以0.5pmm～1质量％添加了Mn、Cr的1种或者2种。
4.一种压电单晶元件的制造方法，其特征在于作为压电单晶元件的厚度方向的极化条件，在20℃～200℃的温度范围内，进行施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下冷却的工序，制造畴控制压电单晶元件。
5.如权利要求4所述的压电单晶元件的制造方法，其特征在于作为权利要求4中所述的工序的前阶段，进行在与压电单晶元件的极化方向正交的方向施加电场的工序，控制与极化方向正交方向的铁电畴的方向的工序，接着通过进行权利要求4所述的工序制造畴控制压电单晶元件。
6.一种压电单晶元件的制造方法，其特征在于作为权利要求4中所述的工序的前阶段，进行把压电单晶元件插在作为该压电单晶材料的低温相的菱面晶体和作为中温相的正方晶体的相变温度之间加热冷却的工序(1)，或者插在作为该压电单晶材料的正方晶体和铁电性·压电性的消失温度的居里温度之间加热冷却的工序(2)，或者在作为居里温度以上的高温相的立方晶体的温度范围内加热冷却的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)适当组合的工序(4)，然后通过进行权利要求4所述的工序，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的方向，制造畴控制压电单晶元件。
7.一种压电单晶元件的制造方法，其特征在于进行在与压电单晶元件的极化方向正交的方向施加电场的工序，以及进行兼用把该压电单晶元件插在作为该压电单晶材料的低温相的菱面晶体与作为中间相的正方晶体的相变温度之间加热冷却的工序(1)，或者插在该压电单晶材料的正方晶体与作为铁电性压电性的消失温度的居里温度之间加热冷却的工序(2)，或者在作为居里温度以上的高温相的立方晶体的温度范围内加热冷却的工序(3)，或者把上述工序(1)、(2)、(3)适当组合起来的工序(4)的工序，然后在20℃～200℃的温度范围内，进行施加最长2小时的400V/mm～1500V/mm的直流电场或者在保持施加了电场的状态下进行冷却的工序，控制与极化方向正交的方向的铁电畴的方向，制造畴控制压电单晶元件。
全文摘要
本发明的课题是，开发了有效地利用了k
文档编号H01L41/22GK1447455SQ02143429
公开日2003年10月8日 申请日期2002年9月25日 优先权日2002年3月25日
发明者小川敏夫, 松下三芳, 舘义仁 申请人:小川敏夫, 川铁矿业株式会社