专利名称：压电单晶和其制备方法、以及利用该压电单晶的压电部件和介电部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电单晶，使用该压电单晶的压电应用部件和介电应用部件，本发明特别涉及一种有着钙钛矿型晶体结构的压电单晶，该单晶具有高介电常数KST、高压电常数(dm和k33)、高相变温度[Tc(居里温度或者四方晶相和立方晶相间的相变温度)和 Τκτ(菱形晶相和四方晶相间的相变温度)、高矫顽电场&、以及较高机械性能的，以及用该压电单晶制作的压电应用元件和介电应用元件。
背景技术：
钙钛矿型晶体结构的压电单晶与现有的压电多晶材料相比，具有远远高于后者的介电常数KST、压电常数d33和k33，被广泛用于压电致动器、压电转换器以及压电传感器等高性能部件上，更有望用作各种薄膜元件的基板材料。现已开发出的具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶有PMN-PT (Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3) 、 PZN-PT (Pb (Znl73Nb273) O3-PbTiO3) 、 PInN-PT (Pb (In1/2Nb1/2) O3-PbTiO3)、 PYbN-PT (Pb (Ybl72Nbl72) O3-PbTiO3) 、 PSN-PT (Pb (Sc1/2Nb1/2) O3-PbTiO3) 、 PMN-PInN-PT, PMN-PYbN-PT, BiSc03-PbTi0s (BS-PT)等。这类单晶在溶融状态下呈现出同成分熔融 (congruent melting)现象，通常采用现有的单晶生长法——熔融法(flux method)和坩埚下降法(Bridgman method)等方法制备。现今已开发的PMN-PT和PZN-PT等压电单晶具有在室温下呈现出高介电和压电性能(κ3τ > 4，000、d33 > 1，400pC/N、k33 > 0. 85)的优点；但由于它的低相变温度(Tc和Tkt)， 低矫顽电场Ec和质脆等缺点，压电单晶的可使用的温度范围、可使用的电压条件以及压电单晶应用部件的制作条件等受到了很大程度的限制。众所周知，在一般情况下，具有钙钛矿型晶体结构的压电单晶在菱形晶相和正方晶相间的相界，亦即在变晶相界(morphotropic phaseboundary)的周围，有着最高的介电和压电性能。已知四方晶系的压电单晶可用于有着极佳的压电或光电性能的一些特殊的晶体取向。但由于钙钛矿型晶体结构的压电单晶一般在菱形晶相下才会呈现出优良的介电和压电性能，所以菱形晶相的压电单晶得到了更广泛的应用。然而，由于菱形晶相的压电单晶只在菱形晶相和正方晶相间的相变温度Tkt以下才能稳定，所以菱形晶相仅在低于Tkt下使用且，其中Tkt为最高温度且在此温度下菱形晶相能稳定存在。因此，当相变温度Tm较低时，菱形晶相的压电单晶的使用温度也会变低，而且压电单晶应用部件的制作温度和使用温度也被限定在Tkt以下。另外，当相变温度Tc、 Tkt和矫顽电场&较低时，在机械加工、应力、发热、以及在驱动电压下，压电单晶的转态较易消失，并失去其良好的介电和压电性能。因此，相变温度Tc、Tet和矫顽电场Ec较低的压电单晶，单晶应用部件的制作条件、使用温度条件和驱动电压条件等受到了一定的限制。对于 PMN-PT 单晶，一般为Tc < 150°C、Tet < 80°C、Ec < 2. 5kV/cm,而对于 PZN-PT 单晶，一般为Tc < 170°C、Tm < 100°C、Ec < 3. 5kV/cm。而且，用上述压电单晶制作的介电和压电应用部件，其制备条件、使用温度范围和使用电压条件等也受到限制，这是压电单晶应用部件在开发和实用化方面的主要障碍。为克服压电单晶的缺陷，人们开发出了诸如PInN-PT、PSN_PT和BS-PT等新组成的单晶，并研究诸如PMN-PhN-PT和PMN-BS-PT等混合的单晶组成。但未能改善所需单晶的介电常数、压电常数、相变温度、矫顽电场和机械性能等。另外对于由&和h等高价元素为主要成分构成的压电单晶，由于单晶的制备成本较高，难以实现单晶的实用化。目前已开发出的PMN-PT等钙钛矿型晶体结构的压电单晶之所以呈现出较低的相变温度，原因大致有三个第一、如表1所示，作为主要成分的弛豫剂(relaxer ；PMN, PZN等)的相变温度和PT—起较低。表1表示的是钙钛矿型的压电陶瓷多晶的正方晶相和立方晶相间的相变温度iTc (居里温度)(Ref. =Park et al. , ‘‘ Characteristics of Relaxor-Based Piezoelectric SingleCrystals for Ultrasonic Transducers, " IEEE Transactions onUltrasonics, Ferroelectrics、and Frequency Control、vol.44、no. 5、 1997、pp. 1140-1147)。既然压电单晶的居里温度与有着相同组成的压电多晶的居里温度相同，可根据压电多晶的居里温度估计压电单晶的居里温度。第二，来自正方晶相和菱形晶相间边界的变晶相界MPB并不垂直于温度轴，通常是倾斜的。为了提高菱形晶相和正方晶相间的相变温度Tkt，必须降低居里温度Tc。而同时提高居里温度Tc和菱形晶相以及正方晶相间的相变温度Tm是很困难的。第三，把Tc温度较高的弛豫剂(P%N、PhN、BikO3等) 混入PMN-PT等中时，相变温度的增加也并不与成分成正比，或是出现介电和压电性能下降等问题。表 权利要求
1.一种含锆的钙钛矿型压电单晶([A] [B]O3)，其特征在于其具有如下化学式8: [A] [ (MN) (1_x_y) TixZry] 03+cP在上述化学式中，A表示从Pb、Sr、Ba和Bi中的至少一种物质，M表示从Ce、Co、Fe, In、Mg、Mn、Ni、Sc和Yb中的至少一种物质，N则表示Nb、Sb、Ta和W中的一种物质，χ和y 需分别满足以下条件0. 05彡χ彡0. 58 (摩尔比)； 0. 05 ^ y ^ 0.62(摩尔比)；P为包含至少一个选自由金属和氧化物组成的组中的强化第二相，且c满足以下条件 0. 001 ^ C ^ 0. 20 (摩尔比)。
2.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式9组成[Pb] [ (MN) (1_x_y)TixZry]03+cP。
3.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式10组成[A] [ ((M) (Nb)) (1_x_y)TixZry] 03+cP。
4.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式11组成[Pb(1_a_b)SraBab] [((Mg，Zn)1/3Nb2/3) (1_x_y)TixZry]03+cP。上述化学式中，a的摩尔比范围为0. 0彡a彡0. 1 ;b的摩尔比范围为0. 0彡b彡0. 6。
5.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式12组成[Pb] [((Mg(1_a)Zna) 1/3Nb2/3) (1_x_y)TixZry]03+cP，上述化学式中，χ 的摩尔比范围为 0. 20彡χ彡0. 58 ；a的摩尔比范围为0. 0彡a彡0. 5。
6.按照权利要求1所述的压电单晶，其特征在于，所述压电单晶具有如下化学式13组成[Pb] [(Mgl73Nb273) (1_x_y)TixZry]03+CP， 上述化学式中，χ的摩尔比范围为0. 25彡χ彡0. 58。
7.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述强化第二相P进一步包括气孔。
8.按照权利要去1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述强化第二相P为Au、 Ag、Ir、Pt、Pd、Rh、MgO 和 ZiO2 中至少一种。
9.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述强化第二相P以粒子的形式均勻分布在所述压电单晶中，或者以既定的图案规则分布在所述压电单晶中。
10.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述压电单晶中的X和 y为属于从菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界的组成的10mol%的范围之内。
11.按照权利要求10所述的压电单晶，其特征在于所述压电单晶中的X和y为属于从菱形晶相和正方晶相之间的变晶相界的组成的5mol%的范围之内。
12.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述压电单晶的居里温度Tc为180度以上，且菱形晶相和正方晶相间的相变温度Tkt在100度以上。
13.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述压电单晶的机电耦合系数k33大于等于0. 85。
14.按照权利要求1-6中任一项所述的压电单晶，其特征在于所述压电单晶的矫顽电场Ec大于等于5kV/cm。
15.一种权利要求1-6中任一项所述的压电单晶的制备方法，其特征在于，包括(a)控制具有上述组成的多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，以减少异常晶粒数量密度；以及(b)对在步骤(a)中异常晶粒的数量密度减少后的多晶进行热处理，使异常晶粒生长。
16.一种权利要求1-6中任一项所述的压电单晶的制备方法，其特征在于包括在控制具有所述组成的多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，以减少异常晶粒数量密度的条件下热处理多晶。
17.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于在减少多晶异常晶粒数量密度的状态下产生少数异常晶粒，仅使所述少数异常晶粒继续生长来获得单晶。
18.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于进一步包括在对所述多晶进行热处理前，将单晶籽晶黏附到所述多晶中，使得所述单晶籽晶在热处理过程中在多晶中继续生长。
19.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于根据以下关系式控制多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸0. 5RC ^ R ^ 2RC,其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，R。为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
20.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于在减少多晶异常晶粒数量密度的状态下产生的少数异常晶粒，仅使所述少数异常晶粒继续生长来获得单晶。
21.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于进一步包括在对所述多晶进行热处理前，将单晶籽晶黏附到多晶中，使得所述单晶籽晶在热处理过程中在多晶中继续生长。
22.按照权利要求16所述的制备方法，其特征在于根据以下关系式控制所述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ 2RC,其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，R。为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
23.按照权利要求17所述的制备方法，其特征在于根据以下关系式控制所述多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ Rc,其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，R。为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
24.按照权利要求20所述的制备方法，其特征在于根据以下关系式控制多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸·0. 5RC ^ R ^ Rc,其中R为多晶晶粒阵列的平均晶粒尺寸，R。为临界晶粒尺寸，此时异常晶粒开始生长且异常晶粒的数量密度为0。
25.—种压电应用部件，其特征在于所述压电应用部件中使用包含按照权利要求1至 6中任一项所述的压电单晶的压电体。
26.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的超声波转换器。
27.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的压电致动器。
28.按照权利要求25所述的压电应用部件，其特征在于所述压电应用部件为使用含钙钛矿型压电单晶的压电体的压电传感器。
29.一种介电应用部件，其特征在于所述介电应用部件中使用包含按照权利要求1至 6中任一项所述的压电单晶的压电体。
全文摘要
本发明公开了一种压电单晶及其制备方法、以及利用该压电单晶制备的压电和介电应用部件。采用本发明制备的压电单晶具有高介电常数K3T、高压电常数d33和k33、高相变温度(Tc和TRT)、高矫顽电场Ec、高机械性能，兼容了其优良性能的压电单晶可以在广泛的温度范围和广泛的使用电压条件下使用。另外，采用最适合单晶量产的固相单晶生长法制备压电单晶，开发不含高价原料的单晶组成、实现压电单晶商业化成为了可能。这样就可以在广泛的温度范围内制作、使用由具有优良性能的压电单晶制备的压电应用部件和介电应用部件了。
文档编号C30B1/02GK102492989SQ20111043977
公开日2012年6月13日 申请日期2006年11月6日 优先权日2005年11月4日
发明者李壕用, 李瑆敏, 金董皓 申请人:赛若朴有限公司