专利名称：耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电路板基材的胶粘剂，具体涉及一种具有较高的综合性能的环氧树脂胶粘剂。
背景技术：
电路板使电路小型化、直观化，对于固定电路的批量生产和优化用电器布局起重要作用。随着近代电子技术的快速发展，电路板也起着越来越不可替代的作用。电路板一般由线路与图面O^ttern)和介电层(Dielectric)，介电层用来保持线路及各层之间的绝缘性以及被线路及图面依附，也称之为基材；基材具有承载电路的作用，因而需要具有较好的绝缘性(耐层间离子迁移性)，由于需要在电路上进行锡焊加工，因而需要基材具有较好的耐高温性能及阻燃性能等，以提高电路板整体的可靠性和耐用性；电路板基材一般采用胶粘剂涂覆于玻璃布等补强材料表面，并通过干结以及热压制工艺形成板状结构材料。
随着世界对环境保护的要求越来越高，特别是ROHS《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》指令正式实施，全球电子行业进入了无铅焊锡时代。而无铅工艺焊接温度比传统元件焊接工艺温度高，也对覆铜板行业提出了更高要求。需要基材具有更高玻璃化转变温度，更高热分解温度以及低热膨胀系数。
对于传统的FR4覆铜板，基材主要为含溴环氧双酚A树脂，其中，溴元素用于提高覆铜板的阻燃性能，但在燃烧过程中可能产生溴化氢腐蚀性气体及二噁英致癌物质，对环境造成不良影响。
随着电路板技术的高度发展，布线越来越密集，电路板层数越来越多，使得层间离子迁移导致电路板短路的概率也大大增加，解决电路板层间离子迁移的问题变得日益重要。
为解决上述问题，出现了采用丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺(简称BMI)与磷系环氧树脂混合，制得一种耐热耐湿性优异，无卤阻燃的环氧树脂组合物，但其耐离子迁移性并不理想。还出现了一种采用溴化环氧树脂与离子交换剂混合制得一种耐浸焊性和耐离子迁移性良好的环氧树脂组合物，但其依然含有商素，在耐热性上并无较大改变，并且依然会产生较大的污染，不利于环境保护。
因此，需要一种用于电路板的基材材料，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度， 不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。发明内容
有鉴于此，本发明的目的提供一种耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，具有较高玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。
本发明的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，胶粘剂原料按重量份包括下列组分无卤环氧树脂100份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70-280份，无机阻燃剂20-200份，无机离子交换剂0. 1-5份；
所述胶粘剂为上述原料溶于有机溶剂调成胶状物形成。
进一步，胶粘剂原料按重量份还包括下列组分50份以下的固化剂，5份以下的固化促进剂；
进一步，所述丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50-200份双马来酰亚胺和 20-80份的丙烯基化合物混合，在100°C _150°C下反应20min-100min得到预聚体形成；
进一步，所述无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，多官能基环氧树脂中的一种或一种以上的混合物；无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸盐中的一种或一种以上的混合物；无机离子交换剂为硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或一种以上的混合物；所述双马来酰亚胺为4，4’- 二苯甲烷双马来酰亚胺，4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜，4，4’ -双马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或一种以上的混合物；所述丙烯基化合物为二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者的混合物；
进一步，所述固化剂为双氰胺、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐中的一种或一种以上的混合物；所述固化促进剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或一种以上的混合物；
进一步，胶粘剂原料按重量份包括下列组分无卤环氧树脂50份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺75份，4，4’- 二氨基二苯砜8份，2-乙基-4-甲基咪唑0. 5份，氢氧化铝65份，无机离子交换剂1. 5份；
其中丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50份双马来酰亚胺和25份的丙烯基化合物混合，在135°C _145°C下反应35分钟得到预聚体形成；
进一步，所述胶粘剂采用下述方法制成双马来酰亚胺和丙烯基化合物混合并反应得到预聚体溶于有机溶剂后形成溶液，加入余下原料在该溶液中，并适量调整溶剂量形成胶状物即得胶粘剂；
进一步，所述有机溶剂为丙酮。
本发明的有益效果本发明的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，采用无卤环氧树脂、无机阻燃剂以及无机离子交换剂采用合理的比例配比，制成适用于电路板的胶粘剂，该胶粘剂涂布于玻璃布等补强材料并采取干结以及热压制等工艺形成电路板基材，经测试，本发明的粘胶剂制得的电路板基材具有较现有技术高的玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。
具体实施方式
本发明耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂的实施例
实施例一
无卤环氧树脂100克，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70克，无机阻燃剂200 克，无机离子交换剂5克；
其中无商环氧树脂为双酚A环氧树脂，无机阻燃剂为氢氧化镁，无机离子交换剂为硅铝酸盐；丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由二烯丙基双酚和4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺反应制得；
具体制备过程如下称取4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺50克，二烯丙基双酚A20 克，放入500ml三颈瓶中，于145 150°C中反应20分钟得到改性双马来酰亚胺树脂70克， 冷却至80°C后加入适量丙酮使其完全溶解后，加入环氧双酚A型树脂100g，经表面处理后的氢氧化镁粉末200克，硅铝酸盐5克，并加入丙酮调节胶液固含量分别为50%，制得胶粘剂。
本实施例中，将无卤环氧树脂由双酚A环氧树脂替换为双酚F环氧树脂、多官能基环氧树脂或者双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂与多官能基环氧树脂的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；
将无机阻燃剂由氢氧化镁替换为等量的氢氧化铝、硼酸盐或者氢氧化镁与氢氧化铝和硼酸盐的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；
将无机离子交换剂由硅铝酸盐替换为等量的水合氧化物、多价金属酸性盐、杂多酸或者硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；
将4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺替换为4，4’ -双马来酰亚胺基二苯砜、4，4’ -双马来酰亚胺基二苯甲醚或者4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’ -双马来酰亚胺基二苯砜与4，4’ -双马来酰亚胺基二苯甲醚的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；
将二烯丙基双酚A替换为二烯丙基双酚S或者二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S 的混合物，所得到的粘胶剂均具有基本相同的性质和物理性能，经试验得出的检测结果并无明显差别；
有机溶剂可采用能够形成线路板基材粘胶剂中通用的有机溶剂，并不只局限于丙酮，本领域技术人员根据公知常识，能够选择相同性质的溶剂替代，在此不再赘述。
实施例二
无卤环氧树脂100克，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺150克，无机阻燃剂130 克，无机离子交换剂3克；
本实施例中还在上述原料中分别添加固化剂和固化促进剂分别为1(16克和1 克)、II (50克和5克)，III (3克和0. 2克)，并分别做了试验检测；
其中无卤环氧树脂为双酚F环氧树脂，固化剂为4，4’-二氨基二苯砜，固化促进剂为咪唑，无机阻燃剂为氢氧化铝，无机离子交换剂为水合氧化物；丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由二烯丙基双酚S和4，4’ -双马来酰亚胺基二苯砜反应制得；
具体制备过程如下称取4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜100克，二烯丙基双酚S50 克，放入500ml三颈瓶中，于135 145°C中反应35分钟得到改性双马来酰亚胺树脂150 克，冷却至80°C后加入适量丙酮使其完全溶解后，加入双酚F环氧树脂100g，经表面处理后的氢氧化铝粉末130克，水合氧化物5克，并加入丙酮调节胶液固含量分别为50%，制得胶粘剂；
由于本实施例添加了固化剂，使得本实施例的粘胶剂具有较实施例一更好的物理性能，比如固化速度以及耐磨性等，固化促进剂更利于本实施例粘胶剂的固化速度的加快；由于配比合理，并不明显降低本实施例不添加固化剂和固化促进剂用于基材的性能，并具有较佳的配比，本实施例用固化剂和不用固化剂对比具体见下表
权利要求
1.一种耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于胶粘剂原料按重量份包括下列组分无商环氧树脂100份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70-280份， 无机阻燃剂20-200份，无机离子交换剂0. 1-5份所述胶粘剂为上述原料溶于有机溶剂调成胶状物形成。
2.根据权利要求1所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于胶粘剂原料按重量份还包括下列组分50份以下的固化剂，5份以下的固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50-200份双马来酰亚胺和20-80份的丙烯基化合物混合，在100°C _150°C下反应20min-100min得到预聚体形成。
4.根据权利要求3所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述无卤环氧树脂为双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，多官能基环氧树脂中的一种或一种以上的混合物；无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸盐中的一种或一种以上的混合物；无机离子交换剂为硅铝酸盐、水合氧化物、多价金属酸性盐和杂多酸中的一种或一种以上的混合物；所述双马来酰亚胺为4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺，4，4’ -双马来酰亚胺基二苯砜，4，4’ -双马来酰亚胺基二苯甲醚中的一种或一种以上的混合物；所述丙烯基化合物为二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或二者的混合物。
5.根据权利要求4所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述固化剂为双氰胺、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜、甲基四氢基苯酐和甲基六氢基苯酐中的一种或一种以上的混合物；所述固化促进剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和二甲基咪唑中的一种或一种以上的混合物。
6.权利要求5所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于胶粘剂原料按重量份包括下列组分无卤环氧树脂50份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺 75份，4，4’- 二氨基二苯砜8份，2-乙基-4-甲基咪唑0. 5份，氢氧化铝65份，无机离子交换剂1. 5份；其中丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺由50份双马来酰亚胺和25份的丙烯基化合物混合，在135°C _145°C下反应35分钟得到预聚体形成。
7.权利要求6所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述胶粘剂采用下述方法制成双马来酰亚胺和丙烯基化合物混合并反应得到预聚体溶于有机溶剂后形成溶液，加入余下原料在该溶液中，并适量调整溶剂量形成胶状物即得胶粘剂。
8.权利要求7所述的耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于所述有机溶剂为丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温、无卤及耐离子迁移性的环氧树脂胶粘剂，胶粘剂原料按重量份包括下列组分无卤环氧树脂100份，丙烯基化合物改性的双马来酰亚胺70-280份，无机阻燃剂20-200份，无机离子交换剂0.1-5份；胶粘剂为上述原料溶于有机溶剂调成胶状物形成；本发明采用无卤环氧树脂、无机阻燃剂以及无机离子交换剂采用合理的比例配比，制成适用于电路板的胶粘剂，该胶粘剂涂布于玻璃布等补强材料并采取干结以及热压制等工艺形成电路板基材，经测试，本发明的粘胶剂制得的电路板基材具有较现有技术高的玻璃化转变温度和热分解温度，不含有卤素且具有较好的阻燃效果，符合环保要求，同时具有良好耐离子迁移性，适合用做制备电路板的基材。
文档编号H05K1/03GK102533191SQ20111044001
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者李成章, 李磊, 江林 申请人:云南云天化股份有限公司