一种用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1、石墨粉的制备；2、用电池石墨棒制备氧化石墨烯和还原石墨烯。本发明的优点为用废旧电池中的石墨棒制备成石墨烯材料，由于电池石墨棒长期通电反应，比天然石墨更容易剥离成纳米石墨烯片层，用其制成的石墨烯的品质、产量、附加值大大提高。本发明对废旧电池石墨棒二次利用，绿色环保，近而为废旧电池的高值转化提供一条新途径，具有显著的应用价值。
【专利说明】—种用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种用废旧电池的石墨棒制备石墨烯的方法，属于化学工程和生物化工领域的技术。
【背景技术】
[0002]据《2013-2017年中国干电池制造行业产销需求与投资预测分析报告》数据显示，“十一五”期间，我国干电池市场规模迅速扩大，产量平均以每年约20%的速度快速增长，总体规模增长了 2倍，2011年我国干电池行业的资产总额为880.91亿元，同比增长39.35%。与此同时，废旧电池的回收利用也成为环保的重要课题。废旧电池内含有大量的重金属以及废酸、废碱等电解质溶液，如果随意丢弃，会给环境、生态系统以及人体健康造成了极大的压力，无时无刻不在威胁着我们的生存环境，相关的危害性日趋严重。电池中含有大量的有毒有害物质，如果进行随意的丢弃，其对环境造成的影响也是相当巨大的，科学调查显示，一颗纽扣电池一旦随意丢弃，可以污染掉高达60万升的水体，约等于正常人一生的用水量。因此，回收处置废旧电池不仅处理了污染源，而且也实现了资源的回收再利用。
[0003]氧化石墨及其复合材料具有广泛的运用前景，可用于催化剂载体，耐磨材料，控制药物释放的载体，阻燃材料，表面活性剂等。氧化石墨首次制备于19世纪50年代，从氧化石墨制备之初到20世纪50年代，研究人员主要探究了氧化石墨的制备方法，经过近一个世纪的努力，研究人员主要确立了通过化学液相氧化制备氧化石墨的3种主要方法，其中Hummers法凭借其氧化时间短,氧化程度较高,产物的结构较规整,安全系数较高等优点，成为制备氧化石墨最常用的方法。但是此方法的产量仍然较低，剥离效果较好的石墨烯产率只有1%左右。
【发明内容】
[0004]发明目的:本发明的目的是提供一种用废旧电池中的石墨棒制备分散性高、品质良好且产量高的石墨烯的方法。
[0005]技术方案:本发明所述的用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，包括如下步骤:
[0006](1)将废旧电池中的石墨棒压碎、过筛，加入溶剂洗涤搅拌除去杂质，离心弃去上清液，得石墨粉；
[0007](2)取浓硫酸和磷酸的混合溶液冷却至4°C以下，加入石墨粉和高锰酸钾，在保温通电状态下搅拌液体，搅拌过程中加入蒸馏水；再加入去离子水中止反应，并加入双氧水直到不产生气泡，接着依次加入硝酸溶液和盐酸溶液，然后过滤洗涤去除过量的酸及副产物，得到含有中性氧化石墨的溶液；将该溶液分散在带磁场的水槽中，超声振荡剥离，超声结束后离心得到的上层液即是氧化石墨烯悬浊液，将该产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯；称取氧化石墨烯加入水合肼，通电反应，抽真空加热反应，反应液冷却后离心分离，洗涤，将固体产物真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。
[0008]其中，步骤(1)中，加入溶剂的浓度为0.l-99mol/l，浓度进一步优选为0.5-97mol/l，浓度进一步优选为20_50mol/l。该溶剂可以为二甲基亚砜。
[0009]步骤(2)中，所述通电电压为36-220V，通电时间为2h以上。所述磁场强度为0.Ι-Ο.25Τ。加入的硝酸浓度为10%-15%。
[0010]有益效果:本发明与现有技术相比，其显著优点为:用废旧电池中的石墨棒制备成石墨烯材料，由于电池石墨棒长期通电反应，比天然石墨更容易剥离成纳米石墨烯片层，用其制成的石墨烯的品质、产量、附加值大大提高。本发明对废旧电池石墨棒二次利用，绿色环保，近而为废旧电池的高值转化提供一条新途径，具有显著的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明方法制得氧化石墨烯的扫描电镜图。
【具体实施方式】:
[0012]下面对本发明的技术方案作进一步说明。
[0013]实施例1:
[0014]1、石墨粉的制备
[0015]取废旧电池的石墨棒，将其压碎、粉碎、过100目筛子，取5g粉末，加入50ml浓度为99% 二甲基亚砜，它可以除去石墨棒在制备过程和废弃利用过程中的杂质，搅拌洗涤除去杂质，离心弃去上清液。
[0016]2、用电池石墨棒制备氧化石墨烯
[0017]取浓硫酸45ml和磷酸5.2ml倒入烧杯,烧杯放入冰浴中冷却至4°C以下,取Ig石墨粉放入烧杯，加入5g浓度为高锰酸钾`粉末，220v通电反应3h。把烧杯移至恒温水浴40°C锅搅拌均匀I小时，期间补充适量蒸馏水60mL，然后继续搅拌保温。加入60mL去离子水中止反应，加入20mL20Vol%双氧水直到不产生气泡，加入12%20ml硝酸，然后再加入30mL (15%，Vol)盐酸溶液。10000r/min离心过滤洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于有0.25T磁场的水槽中，超声波IOOw振荡30min剥离石墨,超声结束后8000r/min离心lOmin，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。产物真空冷冻干燥，获得0.015g氧化石墨烯。
[0018]计算得出，氧化石墨烯的产率为1.5%。
[0019]图1为氧化石墨烯的扫描电镜图，可以看出，氧化石墨烯为纳米级、呈半透明状。
[0020]3、还原石墨烯的制备
[0021]称取0.015g实施例1中制备的氧化石墨烯，IOOw超声波处理20min，加入2ml水合肼，220v电压通电反应3h，100°C加热反应，反应液冷却后10000r/min离心分离，水洗、离心，连续3次，乙醇洗I次。固体产物在真空冷冻干燥，获得0.014g还原石墨烯。
[0022]计算得出，还原石墨烯的制备产率接近100%。
[0023]实施例2:方法步骤与实施例1基本相同，不同点为:1、加入的二甲基亚砜为80mL浓度为50% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为36v，通电时间为12h ;3、加入的硝酸浓度为15%，体积为12ml ;4、磁场强度为0.1T。
[0024]本实施例用Ig石墨粉制得0.016g氧化石墨烯，产率为1.6% ;再由0.016g氧化石墨烯制得0.015g还原石墨烯，产率接近100%。[0025]实施例3:方法步骤与实施例1基本相同，不同点为:1、加入的二甲基亚砜体积为60ml，浓度为97% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为100v，通电时间为IOh ;3、加入的硝酸浓度为10%，体积为25ml ;4、磁场强度为0.2T。
[0026]本实施例用Ig石墨粉制得0.0172g氧化石墨烯，产率为1.72% ;再由0.0172g氧化石墨烯制得0.0169g还原石墨烯，产率接近100%。
[0027]实施例4:方法步骤与实施例1基本相同，不同点为:1、加入的二甲基亚砜体积为100ml，浓度为25% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为150v，通电时间为8h ;3、加入的硝酸浓度为12%，体积为22ml ;4、磁场强度为0.2T。
[0028]本实施例用Ig石墨粉制得0.0169g氧化石墨烯，产率为1.69% ;再由0.0169g氧化石墨烯制得0.016g还原石墨烯，产率接近100%。
[0029]实施例5:方法步骤与实施例1基本相同，不同点为:1、加入的二甲基亚砜体积为100ml，浓度为20% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为180v，通电时间为9h ;3、加入的硝酸浓度为12%，体积为22ml ;4、磁场强度为0.2T。
[0030]本实施例用Ig石墨粉制得0.0165g氧化石墨烯，产率为1.65%;再由0.01658氧化石墨烯制得0.016g还原石墨烯，产率接近100%。
[0031]实施例6:方法步骤与实施例1基本相同，不同点`为:1、加入的二甲基亚砜体积为180ml，浓度为0.1% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为180v，通电时间为9h ;3、加入的硝酸浓度为12%，体积为22ml ;4、磁场强度为0.2T。
[0032]本实施例用Ig石墨粉制得0.0159g氧化石墨烯，产率为1.59% ;再由0.0159g氧化石墨烯制得0.0155g还原石墨烯，产率接近100%。
[0033]实施例7:方法步骤与实施例1基本相同，不同点为:1、加入的二甲基亚砜体积为150ml，浓度为0.5% ;2、制备氧化石墨烯和还原石墨烯过程中通电电压为80v，通电时间为12h ;3、加入的硝酸浓度为11%，体积为30ml ;4、磁场强度为0.2T。
[0034]本实施例用Ig石墨粉制得0.0152g氧化石墨烯，产率为1.52% ;再由0.0152g氧化石墨烯制得0.015g还原石墨烯，产率接近100%。
[0035]以上是实施例可以得出:用本发明方法制得的氧化石墨烯产率大于1.5%，这是由于电池石墨棒长期通电使用，造成石墨片层间的紧密结构收到破坏，在通电制备氧化石墨烯过程中更容易获得纳米级的氧化石墨烯。同时，还原石墨烯是利用纳米级的氧化石墨烯制备的，产率接近100%。而传统的Hummers法制备得到的氧化石墨烯产率为1%，即Ig石墨粉可以产纳米氧化石墨烯O。
【权利要求】
1.一种用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将废旧电池中的石墨棒压碎、过筛，加入溶剂洗涤搅拌除去杂质，离心弃去上清液，得石墨粉； (2)取浓硫酸和磷酸的混合溶液冷却至4°C以下，加入石墨粉和高锰酸钾，在保温通电状态下搅拌液体，搅拌过程中加入蒸馏水；再加入去离子水中止反应，并加入双氧水直到不产生气泡，接着依次加入硝酸溶液和盐酸溶液，然后过滤洗涤去除过量的酸及副产物，得到含有中性氧化石墨的溶液；将该溶液分散在带磁场的水槽中，超声振荡剥离，超声结束后离心得到的上层液即是氧化石墨烯悬浊液，将该产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯；称取氧化石墨烯加入水合肼，通电反应，抽真空加热反应，反应液冷却后离心分离，洗涤，将固体产物真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。
2.根据权利要求1所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:步骤(1)中，加入溶剂的浓度为0.l-99mol/L.
3.根据权利要求2所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:所述溶剂的浓度为0.5-97mol/l。
4.根据权利要求3所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:所述溶剂的浓度为20-50mol/l。
5.根据权利要求1或2所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:步骤(I)中，加入的溶剂为二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述通电电压为36-220v，通电时间为2h以上。
7.根据权利要求1所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:步骤(2)中，所述磁场强度为0.1—0.25T。
8.根据权利要求1所述用废旧电池石墨棒制备石墨烯的方法，其特征在于:步骤(2)中，加入的硝酸浓度为10%-15%。
【文档编号】C01B31/04GK103641107SQ201310674132
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】李强, 李斌, 季更生, 冯圆圆, 李天程 申请人:江苏科技大学