一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂具有如下化学组成：CeNbaZr2Ox，其中a为0～1.0且不包括0。所述方法包括以下步骤：(1)配制铈源和锆源的混合水溶液；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入铌源的水溶液和过量的尿素沉淀剂，使铈、铌和锆沉淀完全；(3)将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤，得到滤饼；(4)将滤饼烘干和焙烧，得到铈铌锆复合氧化物催化剂。所述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N2选择性高且NOx转化率高，可用于NH3-SCR反应。
【专利说明】一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] NH3选择性催化还原N0X (NH3-SCR)是目前已经实际应用的柴油车尾气N0X控制技 术，使用的催化剂多为V205-W03(M〇03)/Ti02。但是该体系尚存在诸多问题，例如操作温度窗 口窄、1102易发生晶型转变以及活性组分V205具有生物毒性等。因此开发高效且环境友好 的NH3-SCR催化剂用于柴油车尾气N0X控制具有非常重要的环境意义。
[0003]Ce02通常被用作NH3_SCR催化剂的助剂或载体，但是在高温时容易发生烧结，从而 降低活性。研究发现向Ce02掺杂Zr形成的铈锆氧化物稳定性明显高于Ce02，同时具有一 定的NH3-SCR活性。但是该氧化物的温度窗口较窄，低温活性较差，为了将其实际应用柴油 车尾气中N0X的高效去除，必须对其进行进一步的优化和改性。
【发明内容】
[0004] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种铈铌锆复合氧化物催化剂，所 述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N2选择性和N0X转化率高。
[0005] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006] -种铈铌锆复合氧化物催化剂，所述催化剂具有如下化学组成：CeNbaZr20x，其中 a为 0 ?1. 0 且不包括 0,例如 0? 1、0. 15、0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、 0? 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9 或 0? 95。
[0007] 在本发明的催化剂中，Ce与Zr的摩尔比为1:2,Nb与Ce的摩尔比为a。
[0008] 本发明通过复合铌的氧化物，以显著提高催化剂的低温催化活性、N2选择性以及 N0xR化率。
[0009] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的铈铌锆复合氧化物催化剂的制备方 法，其为均匀沉淀法，包括以下步骤：
[0010] (1)配制铈源和锆源的混合水溶液；
[0011] (2)向步骤（1)的混合溶液中加入铌源的水溶液和过量的尿素沉淀剂，使铈、铌和 错沉淀完全；
[0012] (3)将得到的沉淀产物进行抽滤和洗漆，得到滤饼；
[0013] (4)将滤饼烘干和焙烧，得到所述铈铌锆复合氧化物催化剂。
[0014] 优选地，所述铈源选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵或硫酸铈中的任意一种或者 至少两种的混合物，所述混合物例如氯化亚铈和硝酸铈的混合物，硝酸铈铵和硫酸铈的混 合物，氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，硫酸铈、氯化亚铈、硝酸铈和硝酸铈铵的混合 物，优选硝酸铈。
[0015] 优选地，所述锆源选自氯化亚锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的 混合物，所述混合物例如氯化亚锆和硝酸锆的混合物，氯化亚锆和硫酸锆的混合物，硝酸锆 和硫酸锆的混合物，氯化亚锆、硝酸锆和硫酸锆的混合物，优选硝酸锆。
[0016] 优选地，所述铌源为五氯化铌或/和草酸铌。
[0017] 在均匀沉淀法中，用尿素作沉淀剂，沉淀铈源、锆源或铌源，由于尿素有可能存在 不完全水解的问题，因此需要加入过量尿素。尿素发生水解，是一个缓慢释放氢氧根离子和 碳酸根离子的过程，尿素的缓慢水解使得溶液中铈离子、锆离子或铌离子周围的反应物浓 度不会发生太大的变化，相对于其他沉淀剂如氨水和碳酸氢铵等，更有利于氧化物前驱体 颗粒均勻地沉淀。
[0018] 尿素八铈源+铌源+锆源）摩尔比为8?12:1，例如8. 2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、 9:1、9. 2:1、9. 4:1、9. 6:1、9. 8:1、10. 2:1、10. 6:1、10. 8:1、11:1、11. 4:1、11. 8:1，优选 10:1。 [0019]尿素八铈源+铌源+锆源）摩尔比越大，尿素水解而释放出的氨量相应增多，溶 液碱性增强，沉淀物的生成量也随之增加，沉淀更加完全，产率也逐渐增大。同时，沉淀的过 饱和度增大，根据化学反应动力学理论，过饱和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速 度明显高于晶核的生长速度，有利于生成小粒径颗粒。当尿素八铈源+铌源+锆源）摩尔 比过大，沉淀物的增加量不显著，沉淀近乎完全，且浓度过高，浪费原料，增加成本。
[0020] 优选地，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅拌时间为0. 5?24h，例如5h、6h、7h、 8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、18h或 22h，优选 1 ?15h，例进一步优选 12h。
[0021] 优选地，所述沉淀的温度为 60 ?100°C，例如 65°C、72°C、75°C、78°C、83°C、88°C、 92°C、95°C、98°C，优选 70 ?98°C，进一步优选 90°C。
[0022] 优选地，所述烘干的温度为80?120°C，烘干时间为1?36h。
[0023]优选地，所述烘干温度为100°C，烘干时间为12h。
[0024]所述烘干的温度例如为 84 °C、88 °C、92 °C、96°C、100°C、104°C、108°C、112°C或 116°C。所述烘干的时间例如为 2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h*34h。
[0025] 优选地，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400?600°C，焙烧时间为 2 ?5h〇
[0026]优选地，所述焙烧温度为500°C，焙烧时间为3h。
[0027]所述焙烧温度例如为 420°C、440°C、460°C、480°C、500°C、520°C、540°C、560°C或 580°C。所述焙烧时间例如为 2. 3h、2. 6h、2. 9h、3. 2h、3. 5h、3. 8h、4.lh、4. 4h或 4. 7h。
[0028] 作为本发明的优选技术方案，一种组成为CeNbZr20x的铈铌锆复合氧化物催化剂 的制备方法，其为均匀沉淀法，包括以下步骤：
[0029] (1)配制硝酸铈和硝酸锆的混合水溶液；
[0030] (2)向步骤（1)的混合溶液中加入五氯化铌的水溶液和过量的尿素沉淀剂，其中， 尿素八硝酸铈+硝酸锆+五氯化铌）摩尔比为10,在90°C下搅拌12h，使铈、铌和锆沉淀完 全；
[0031] (3)将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤至中性，得到滤饼；
[0032] (4)将滤饼100°C烘干12h，然后在空气气氛下，在500°C焙烧3h，得到所述铈铌锆 复合氧化物催化剂。
[0033] 采用上述优选技术方案得到的CeNbZr20x催化剂在温度在200?450°C的条件下， N0X净化效率均在80 %以上，其低温活性显著提高，且操作温度窗口宽。
[0034] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的铈铌锆复合氧化物催化的用途，其用 于nh3-scr反应。
[0035] 与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0036] (1)添加Nb所制备的CeNbZr20x催化剂低温活性显著提高，同时温度窗口也明显 拓宽；
[0037] (2)Nb的添加促进了Nb、Ce和Zr之间的相互作用，使得催化剂氧化还原过程更力口 容易完成，从而提闻了N0X去除效率；
[0038] (3)以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法，制备过程简单易行、成本低廉，容易实现工业 化。
【具体实施方式】
[0039] 下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0040] 实施例1
[0041] 将一定量的硝酸铈和硝酸锆完全溶解于一定量的去离子水中，然后加入已经充分 溶解的NbCl5水溶液以及过量的尿素沉淀剂，其中尿素八硝酸铈+硝酸锆+五氯化铌）摩 尔比为10:1，最后向以上混合溶液加入去离子水至总体积为250ml，并在90°C水浴条件下 连续搅拌12h。待上述混合液冷却至室温后，用去离子水对所得沉淀物进行充分抽滤和洗涤 至中性，然后将沉淀物置于l〇〇°C烘箱烘干12h，最后在空气气氛下，在500°C焙烧3h，得到 组成为CeNbaZr20x的铈铌锆复合氧化物催化剂，其中a为0. 1。
[0042] 实施例2
[0043]其余条件同实施例1，除控制a为0. 5外。
[0044] 实施例3
[0045]其余条件同实施例1，除控制a为1外。
[0046] 对比例1
[0047]其余条件同实施例1，除控制a为0外。
[0048] 用实施例1-3和对比例1制得的催化剂进行NH3选择性催化还原N0X反应活性的 考察。
[0049] 测试条件模拟烟气组成为，各组分的浓度为NH3 = 500ppm，N0 = 500ppm，02 = 5%, N2为平衡气，总流量=500mL/min，反应空速为50,OOOh-1，反应温度150?500°C。NO和NH3 及副产物N20,N02均利用红外气体池测定。测试结果如下表所示：
【权利要求】
1. 一种铈铌锆复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有如下化学组成： CeNbaZr2Ox，其中a为0?1. 0且不包括0。
2. -种如权利要求1所述的铈铌锆复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述 方法包括以下步骤： (1) 配制铈源和锆源的混合水溶液； (2) 向步骤（1)的混合溶液中加入铌源的水溶液和过量的尿素沉淀剂，使铈、铌和锆沉 淀完全； (3) 将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤，得到滤饼； (4) 将滤饼烘干和焙烧，得到所述铈铌锆复合氧化物催化剂。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铈源选自氯化亚铈、硝酸铈、硝酸铈铵 或硫酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸铈； 优选地，所述锆源选自氯化亚锆、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合 物，优选硝酸锆； 优选地，所述铌源为五氯化铌或/和草酸铌。
4. 如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，尿素八铈源+铌源+锆源）摩尔比为 8 ?12:1，优选 10:1。
5. 如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀在搅拌条件下进行，所述搅 拌时间为〇. 5?24h，优选1?15h，进一步优选12h ; 优选地，所述沉淀的温度为60?100°C，优选70?98°C，进一步优选90°C。
6. 如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80?120°C，烘干 时间为1?36h ; 优选地，所述烘干温度为l〇〇°C，烘干时间为12h。
7. 如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙 烧温度为400?600°C，焙烧时间为2?5h。
8. 如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为500°C，焙烧时间为 3h〇
9. 如权利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： (1) 配制硝酸铈和硝酸锆的混合水溶液； (2) 向步骤（1)的混合溶液中加入五氯化铌的水溶液和过量的尿素沉淀剂，其中，尿素 八硝酸铈+硝酸锆+五氯化铌）摩尔比为10,在90°C下搅拌12h，使铈、铌和锆沉淀完全； (3) 将得到的沉淀产物进行抽滤和洗涤至中性，得到滤饼； (4) 将滤饼100°C烘干12h，然后在空气气氛下，在500°C焙烧3h，得到铈铌锆复合氧化 物催化剂。
10. -种如权利要求1所述的铈铌锆复合氧化物催化的用途，其特征在于，其用于 NH3-SCR 反应。
【文档编号】B01J23/20GK104368329SQ201410482869
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年9月19日 优先权日:2014年9月19日
【发明者】贺泓, 丁世鹏, 刘福东, 连志华, 谢利娟, 石晓燕 申请人:中国科学院生态环境研究中心