。
[0050]图6是在实施例1中得到的出11307的X射线粉末衍射图。[0051 ]图7是在实施例1中得到的出1112025(试样2)的X射线粉末衍射图。
[0052]图8是在实施例1中得到的出1112025(试样2)的扫描型电子显微镜照片。
[0053]图9是锂二次电池(硬币型电池)的基本结构图。
[0054]图10表示将在实施例1中得到的H2Ti12025(试样2)作为负极材料的情况下的充放电特性。
[0055]图11是在比较例2中得到的试样的X射线粉末衍射图。
[0056]图12是在实施例2中得到的氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
[0057]图13是在实施例2中得到的Na2Ti307(试样3)的X射线粉末衍射图。
[0058]图14是在实施例2中得到的Na2Ti307(试样3)的扫描型电子显微镜照片。
[0059]图15是在实施例2中得到的出1112025(试样4)的X射线粉末衍射图。
[0060]图16表示将在实施例2中得到的H2Ti12025(试样4)作为负极材料的情况下的充放电特性。
[0061]图17是在实施例3中得到的多孔性球状氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
[0062]图18是在实施例3中得到的Li4Ti5012(试样5)的X射线粉末衍射图。
[0063]图19是在实施例3中得到的Li4Ti5012(试样5)的扫描型电子显微镜照片。
[0064]图20是在实施例4中得到的1(211409(试样6)的X射线粉末衍射图。
[0065]图21是在实施例4中得到的1(211409(试样6)的扫描型电子显微镜照片。
[0066]图22是在实施例5中得到的Na2Ti307(试样7)的X射线粉末衍射图。
[0067]图23是在实施例5中得到的Na2Ti307(试样7)的扫描型电子显微镜照片。
[0068]图24是在比较例3中得到的试样的X射线粉末衍射图。
【具体实施方式】
[0069 ]更详细地说明本发明的制造方法。
[0070](碱金属钛氧化物的制造方法)
[0071]在本发明的制造方法中，首先，使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成，来制造碱金属钛氧化物。
[0072](1)多孔性的钛化合物粒子
[0073]作为原料的多孔性钛化合物，可列举出多孔性的钛和钛化合物，使用这些物质之中的至少一种。
[0074]作为钛化合物，只要是含钛的化合物就不特别限制，可列举出例如Ti0、Ti203、Ti02等氧化物、由Ti0 (OH) 2、Ti02.XH2O (X为任意值)等表示的氧化钛水合物、此外不溶于水的无机钛化合物等。在这些钛化合物之中，特别优选氧化钛水合物，可使用由Ti0(0H)2或者Ti02.H20表示的偏钛酸、由Ti02.2H20表示的原钛酸、或它们的混合物等。
[0075]氧化钛水合物可通过钛化合物的加热水解、中和水解而得到。例如，偏钛酸可通过硫酸氧钛(Ti0S04)的加热水解或中和水解等、氯化钛的高温下的中和水解来得到，原钛酸可通过硫酸钛(Ti (S04) 2)、氯化钛的低温下的中和水解来得到，另外，偏钛酸和原钛酸的混合物可通过适当控制氯化钛的中和水解温度来得到。作为用于中和水解的中和剂，只要是一般的水溶性的碱性化合物就并不特别限制，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨等。另外，可使用通过加热等操作来生成碱性化合物的尿素((NH2)2C0+H20—2NH3+C02)等。
[0076]这样得到的氧化钛水合物的作为表示多孔性的因子(factor)的比表面积，能够通过控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度、或将所生成的氧化钛水合物在水溶液中进行熟化来控制。例如，通过控制加热水解温度、或控制中和水解的中和剂的浓度以及滴下速度，就能够控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度。另外，当将生成的氧化钛水合物在高温的水溶液中在搅拌的状态下保持时，通过奥斯特瓦尔德熟化而引起氧化钛水合物向水溶液的溶解-再析出，在粒径增大的同时细孔被堵塞，比表面积减少，因而由此也能够调整多孔性。
[0077]多孔性的钛化合物的粒子形状并不特别限制于球状、多面体状等各向同性形状、棒状、板状等各向异性形状等，能够根据所希望的生成物的形状来适当地选择。另外，该粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子，其也根据所希望的生成物的形状来适当地选择。
[0078]再者，所谓本发明中的二次粒子，是处于一次粒子彼此牢固地结合的状态、在通常的混合、粉碎、过滤、运送、称量、装袋、堆积等工业性操作中不容易崩坏，大体上作为二次粒子残留的粒子。
[0079]多孔性的钛化合物的粒子尺寸，是使用扫描型电子显微镜等测定图像中的100个粒子的粒径并取其平均值而得到的值(电子显微镜法)，该粒子尺寸并不特别限定，但与所生成的碱金属钛氧化物、钛氧化物的大小相关。因此，例如在将碱金属钛氧化物、钛氧化物作为电极活性物质使用的情况下，多孔性的钛化合物为各向同性一次粒子，优选为球状的一次粒子，其粒子尺寸优选为0.1μm以上且小于100μm。更优选为0.5μm以上且小于50μm。
[0080]多孔性的钛化合物的比表面积(采用氮吸附BET法)优选为1mVg以上且小于1000m2/g，更优选为50m2/g以上且小于600m2/g。
[0081]如果增大多孔性的钛化合物的比表面积，则钛化合物和碱金属化合物的反应性变高，作为反应生成物的碱金属钛氧化物的粒子生长进展。根据本发明的方法，通过控制作为原料的多孔性的钛化合物的比表面积，能够控制作为反应生成物的碱金属钛氧化物的形状。例如，当使用比表面积为10mVg以上且小于400m2/g的钛化合物的一次粒子时，能够制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子。另外，该二次粒子形成了凝聚形态(参照实施例1、图1以及图5)。相对于此，当使用比表面积小于100m2/g、或400m2/g以上的钛化合物的一次粒子时，通过粒子生长，能够制造具有各向同性结构的碱金属钛氧化物的一次粒子。该一次粒子也形成了凝聚体(参照实施例2和图14)。
[0082]另夕卜，平均细孔直径优选为Inm到1nm之间，细孔容积优选为0.05cm3/g到1.0cm3/g之间。
[0083]细孔容积能够使用BET法、HK法、BJH法等对使用氮吸附法求出的氮的吸附解吸等温线进行解析求出细孔分布、并由该细孔分布算出。平均细孔直径能够从总细孔容积和比表面积的测定值求出。
[0084](2)含碱金属的成分
[0085]作为含碱金属的成分，只要是含有碱金属的化合物(碱金属化合物)且是能够溶解于水的成分就不特别限制。例如，在碱金属为Li的情况下，可列举出Li2C03、LiN03等盐类、L1H等氢氧化物、Li2O等氧化物等。另外，在碱金属为Na的情况下，可列举出Na2C03、NaN03等盐类、NaOH等氢氧化物、Na20、Na202等氧化物等。另外，在碱金属为K的情况下，可列举出K2CO3、ΚΝ03等盐类、KOH等氢氧化物、K2O、Na202等氧化物等。在制造钠钛氧化物的情况下，特别优选Na2C03等。
[0086](3)含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成
[0087]通过使包含从上述的锂、钠、钾、铷、铯等选出的碱金属的化合物的一种或两种以上的水溶液以成为目标的化学组成的方式浸渗到干燥的多孔性的钛化合物粒子中，在过滤后如果需要则进行干燥，并在空气中等的存在氧气的气氛或氮气、氩气等惰性气体气氛中加热，能够制造碱金属钛氧化物。
[0088]图1中示意地表示通过含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成而合成碱金属钛氧化物的情况。
[0089]图1是示意地表示由各向同性的钛化合物的一次粒子制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子的图。
[0090]浸渗的预备工序
[0091]按照上述，在本发明的方法中，以成为目标的化学组成的方式使含碱金属的成分浸渗到多孔性钛化合物的表面以及细孔中。碱金属化合物的水溶液向多孔性钛化合物的浸渗量，根据作为原料的多孔性钛化合物的表面积和细孔容积、溶解有含碱金属的成分(碱金属化合物)的水溶液的浓度和pH而变化，因此需要预先确认浸渗量。
[0092]具体来说，将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在溶解有碱金属化合物的水溶液中，由溶解有碱金属化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。接着，通过过滤器过滤、离心分离器等来分离固体成分和溶液，测定浸渗到多孔性钛化合物中的水溶液的饱和量(最大的浸渗量)。由于钛化合物具有亲水性表面，因此如果将钛化合物粒子浸渍到溶解有碱金属化合物的水溶液中，则能够以短时间由水溶液充满到钛化合物粒子的细孔深部，能够浸渗。
[0093]由于饱和量本身不会根据碱金属化合物的浓度而变化，因此通过使浓度变化，能够调整被浸渗的碱金属化合物的量。另外，在多孔性的钛化合物为氧化钛、氧化钛水合物的情况下，试样表面在水溶液中带有起因于0H基的电荷。通常，在酸性溶液中带正电，在碱性溶液中带