相对于Na2Ti307试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、在60°C温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
[0125]这样得到的质子交换体，通过X射线粉末衍射，明确了为H2Ti307的单一相(图6)。另夕卜，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti307的形状，是针状形态的H2Ti307粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物。
[0126](钛氧化物H2Ti12025的制造方法)
[0127]接着，通过将上述得到的H2Ti307填充到氧化铝坩祸中后，在空气中、在280°C温度下进行5小时热处理，得到了试样2。
[0128]这样得到的试样2，通过X射线粉末衍射，明确了显示出如存在于过去的报告中那样的出1112025特征性的衍射图(图7)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti307、质子交换体H2Ti307的形状，是针状形态的出1^12025粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物(图8)。
[0129]该针状粒子的一次粒子的重量平均长轴径为2.30μπι，重量平均短轴径为0.46μπι，纵横尺寸比为5.0 (测定个数:100个)。凝聚粒子的实测的最低值为1.4μπι，最大值为20.，平均粒子尺寸为7.2μπι。
[0130]在上述中，纵横尺寸比是通过(重量平均长轴径/重量平均短轴径)求出的值。另夕卜，重量平均长轴径和重量平均短轴径是测量100个粒子的长轴径、短轴径，并将这些粒子全部假定为棱柱相当体，由下述式算出的值。
[0131]重量平均长轴径=Σ(Ln.Ln.?η2)/Σ (Ln.Dn2)
[0132]重量平均短轴径=Σ(Dn.Ln.Dn2)/Σ (Ln.Dn2)
[0133]在上述式中，n表示所测量的各个粒子的序号，Ln表示第n个粒子的长轴径，Dn表示第η个粒子的短轴径。
[0134](锂二次电池)
[0135]将这样得到的H2Ti12025(试样2)作为活性物质，配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯，使得重量比变为5:5:1，来制作电极，作为对电极使用锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)，测定了其电化学锂嵌入和脱离行为。电池的制作按照公知的电池的结构和组装方法来进行。
[0136]对于制作出的锂二次电池，在25°C的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V?1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入.脱离试验，判明了在1.6V附近具有电压平坦部，能够进行可逆的锂嵌入.脱离反应。图10中示出伴随锂的嵌入.脱离的电压变化。试样2的锂嵌入量，每个H2Tii2025的化学式相当于9.04，单位活性物质重量的初始嵌入量为24811^11/^，是与Ti02⑶大致相同的程度，且比各向同性形状的出1112025的23611^/^高的值。试样2的初始充放电效率为89%，比Ti02(B)的50%高，与各向同性形状的出1112025大致同等。另外，试样2的初始循环的容量维持率为94%，比T12(B)的81 %高，与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等。进而，明确了在50次循环后也能够维持216mAh/g的放电容量。由以上所述明确了:本发明的具有各向异性结构的H2Ti12O25活性物质，具有与T12(B)同等的高容量，且能够实现与各向同性形状的出1^12025大致同等的可逆性高的锂嵌入.脱离反应，有希望作为锂二次电池电极材料。
[0137]比较例I
[0138]将市售的Ti02(高纯度化学制，金红石型，平均粒径2μπι，比表面积2.8m2/g)lg悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml (pHl 1.3)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，将试样在60°C温度下干燥了 I昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800°C，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样通过X射线粉末衍射可知是以金红石型T12为主成分、一部分生成了 Na2Ti60i3的试样。由此可知所得到的试样不含Na2Ti3〇7。
[0139]比较例2
[0140]将在实施例1中所合成的氧化钛水合物不进行干燥而回收，在室温下将由一次合成所得到的全部量(60°C干燥后的重量约0.5g)在216g/l的Na2CO3水溶液50ml中悬浮、搅拌。经过半日后，进行过滤，在60°C温度下干燥了一昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800°C，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样，通过X射线粉末衍射可知，除主相Na2Ti3O7以外，还看到Na4Ti5O12的衍射峰(?符号)，包含了与最强峰(Na2Ti3O7在10.5°处，Na4Ti5O12在14.0°处)强度比为约0.4倍对应的量(图11)。另外，除此之外还显现多数的未鉴定的峰，可知Na2CO3向氧化钛水合物的浸渗不均匀。
[0141]实施例2
[0142]将硫酸氧钛水合物(T1SO4.χΗ20，χ为2到5)6.25g添加到包含95%硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入烧杯中，在20?25°C的温度下一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边滴下240g/l的Na2CO3水溶液，得到了凝胶状的沉淀。Na2CO3水溶液的滴下速度为10?25ml/h，在pH变为6的时间点结束。
[0143]将其用离心分离器分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤后悬浮在250ml的蒸馏水中，装入圆底烧瓶中，在液体氮温度下冻结。将其用旋转栗抽成真空，采用冻结干燥法干燥I昼夜所得到的物质作为制造Na2Ti 307的钛原料。
[0144]对于所得到的钛原料，通过X射线粉末衍射可知为在锐钛矿型T12的峰位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100°C附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了所得到的钛原料为氧化钛水合物。进而，通过BET比表面积测定，明确了是该粉体的比表面积为439m2/g、平均细孔直径为3.3nm、细孔容积为0.360cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了虽然稍有棱角，但比较各向同性的I到5Mi的粒子凝聚着(图12)。
[0145]将该钛原料约Ig悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml(pHll.3)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，将试样在60°C温度下干燥了 I昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800°C，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样3。
[0146]这样得到的试样3，通过X射线粉末衍射，明确了是具有良好的结晶性的Na2Ti307的单一相(图13)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到5μπι左右的比较各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图14)。
[0147]将上述得到的Na2Ti307作为起始原料使用，将其浸渍到0.5Ν盐酸水溶液中，在60°C的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了加快交换处理速度，每24小时就更换盐酸水溶液来进行。每1次的盐酸水溶液的使用量设为相对于Na2Ti307试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、在60°C温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
[0148]这样得到的质子交换体，通过X射线粉末衍射，明确了是H2Ti307的单一相。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti307的形状，为比较各向同性的粒子或其凝聚体。
[0149]接着，通过将上述得到的H2Ti307填充到氧化铝坩祸中后，在空气中、在280°C温度下进行5小时热处理，得到了试样4。这样得到的试样4，通过X射线粉末衍射可知，大体是如存在于过去的报告中那样的H2Ti12024.征性的衍射图，但在箭头所示的部分看到了来自出1^6013的痕迹的衍射峰(图15)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti307、质子交换体H2Ti307的形状，为比较各向同性的粒子或为其凝聚体。
[0150](锂二次电池)
[0151]将这样所得到的出1^12025(试样4)作为活性物质使用，配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯，使得重量比变为5:5:1来制作了电极。使用该电极，作为对电极使用锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)，测定了其电化学锂嵌入.脱离行为。电池的制作按照公知的单元的结构和组装方法来进行。
[0152]对于制作出的锂二次电池，在25°C的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V?1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入.脱离试验