负电。因此，在水溶液中，作为阳离子的锂、钠、钾等碱金属的离子在酸性溶液中受至IJ电排斥力，在碱性溶液中受到电吸引力。由此，在水溶液的pH为碱性的情况下，多孔性钛化合物和碱金属离子的相互作用变强，能够容易地进行碱金属化合物的浸渗。在一次的浸渗工序中，碱金属化合物的浸渗量不足的情况下，可通过反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，并成为目标的化学组成。
[0094]浸渗的正式工序
[0095]将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在调整为由预备工序推算出的规定的浓度的溶解有碱金属化合物的水溶液中，用溶解有锂、钠、钾等碱金属的化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。在以成为所希望的化学组成的方式使碱金属化合物浸渗到多孔性的钛化合物的深部后，通过过滤器过滤、离心分离器等分离固体成分和溶液，优选使固体成分干燥。在一次的工序中，锂、钠、钾等碱金属的化合物的浸渗量不足的情况下，反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，成为目标的化学组成。
[0096]在此，目标的化学组成，只要是能提供显示出与所希望的碱金属钛氧化物特有的X射线衍射图同样的X射线衍射图的化合物的组成即足够。
[0097]例如，在所希望的碱金属钛氧化物为Li4Ti5O1W^情况下，只要是能提供在粉末X射线衍射测定(使用CuKa射线)中具有2Θ为18.5°、35.7°、43.3°、47.4°、57.3°、62.9°、以及66.1°的位置(误差均为±0.5°左右)的Li4Ti5O1^有的峰的化合物的组成即可。另外，同样地，在所希望的碱金属钛氧化物为Na2Ti3O7的情况下，只要是能提供在粉末X射线衍射测定(使用CuKa 射线)中具有 2Θ 为 10.5°、15.8°、25.7°、28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°、以及66.9°的位置(误差均为±0.5°左右)的Na2Ti3O7特有的峰的化合物的组成即可。
[0098]碱金属化合物的浓度优选以饱和浓度为基准能够在0.1倍到1.0倍之间变动。
[0099]浸渗时间通常是I分钟到60分钟之间，优选为3分钟到30分钟之间。
[0100]在浸渗时优选照射超声波。
[0101]碱金属化合物的水溶液的pH，优选进行调整以使得在将多孔性钛化合物悬浮于水溶液中时表面电荷变为负。在为氧化钛和/或氧化钛水合物的情况下，当为PH8以上时，表面电荷变为负，因此碱金属化合物的水溶液的pH优选为8以上。
[0102]堡座
[0103]接着，将浸渗有碱金属化合物的钛化合物粒子进行烧成。
[0104]烧成温度能够根据原料来适当设定，但通常设为600°C到1200°C左右，优选设为700°C到1050°C即可。另外，烧成气氛也不特别限定，通常在空气中等的氧气气氛中或氮气、氩气等惰性气体气氛中实施即可。
[0105]烧成时间能够根据烧成温度等来适当变更。冷却方法也不特别限定，但通常自然放冷(炉内放冷)或缓冷即可。在该工序中得到的碱金属钛氧化物，在碱金属为Li的情况下，为 LiTi02、LiTi204、Li4Ti04、Li2Ti03、Li2Ti307、Li4Ti5012 等的、Li/Ti 比不同的钛氧化物。另夕卜，在碱金属为Na的情况下，为NaTi02、NaTi204、Na2Ti03、Na2Ti6013、Na2Ti307、Na4Ti5012等的、Na/Ti比不同的钛氧化物。另外，在碱金属为K的情况下，为K2T13、K2Ti409、K2Ti6013 J2Ti8On等的、K/T i比不同的钛氧化物。
[0106]在烧成后，也可以根据需要使用公知的方法粉碎烧成物，并进而再次实施上述的烧成过程。再者，粉碎的程度根据烧成温度等适当调节即可。
[0107](碱金属钛氧化物的质子交换体的制造方法)
[0108]通过将上述得到的碱金属钛氧化物作为起始原料，在酸性水溶液中应用质子交换反应，可得到起始原料化合物中的碱金属大致全部被氢交换了的碱金属钛氧化物的质子交换体。
[0109]在该情况下，优选使上述得到的碱金属钛氧化物分散在酸性水溶液中，保持一定时间后进行干燥。作为使用的酸，优选包含任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸等中的任一种以上的水溶液。优选使用浓度为0.1到1.0N的稀盐酸。作为处理时间，为10小时到10天，优选为I天到7天。另外，为了缩短处理时间，优选适当将溶液更换为新的溶液。进而，为了使交换反应容易进行，优选使处理温度比室温(20°C)高，且设为30°C到100°C。干燥可应用公知的干燥方法，但更优选真空干燥等。
[0110]这样得到的碱金属钛氧化物的质子交换体，通过将其交换处理的条件最佳化，能够将来源于起始原料而残存的碱金属量降低到采用湿式法进行的化学分析的检测极限以下。
[0111](碱金属钛氧化物的质子交换体的热处理.钛氧化物的制造方法)
[0112]通过将上述得到的碱金属钛氧化物的质子交换体作为起始原料，在空气中等的氧气气氛中、或氮气、氩气等惰性气体气氛中进行热处理，能够得到钛氧化物。
[0113]例如，在作为质子交换体使用H2Ti3O7来合成作为钛氧化物的出1112025的情况下，伴随由热分解引起的H2O的产生而可得到作为目标的钛氧化*H2Ti12025。在该情况下，热处理的温度是250°C到350°C，优选为270°C到330°C的范围。处理时间通常为0.5到100小时，优选为I到30小时，处理温度越高，能够使处理时间越短。
[0114]实施例
[0115]以下，通过实施例使本发明的特征更加明确。本发明并不被这些实施例限定。
[0116]实施例1
[0117](Na2Ti3O7 的制造方法)
[0118]将硫酸氧钛水合物(T1SO4.χΗ20，χ为2?5)6.25g添加到包含95%硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入圆底的三口烧瓶中，一边使用搅拌用的螺旋桨(propeIler)进行搅拌，一边在油浴(oiI bath)中加热到85°C。通过硫酸氧钛的自水解而产生了白浊。从加热开始起算I小时30分钟后，从油浴中取出三口烧瓶，用流水进行了冷却。用离心分离器将所得到的白浊的固体物质分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤，在60°C温度下干燥I昼夜，形成为制造Na2Ti3O7的钛原料。
[0119]所得到的钛原料，通过X射线粉末衍射可知是在锐钛矿型T12的峰位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100°C附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了为氧化钛水合物。进而，明确了为粉体，通过BET比表面积测定，明确了是比表面积为153m2/g、平均细孔直径为3.7nm、细孔容积为0.142cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了I?5μπι的球状粒子凝聚着(图2)。
[0120]使该多孔性氧化钛水合物约Ig悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液10mKpHl1.3)中，进行5分钟超声波分散，由Na2CO3水溶液使细孔内以及表面充分地膨润后，通过过滤器过滤与水溶液分离，在60°C温度下干燥I昼夜。预先测量多孔性氧化钛水合物的Na2CO3水溶液浸渗量，Na2CO3水溶液的浓度设为给出Na2Ti3O7的化学组成的浓度。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，I?5μπι的球状粒子凝聚着的状态与作为原料的氧化钛水合物相同，不能观察到浸渗的Na2CO3的晶体析出的样子(图3)。另外，根据使用了能量色散型X射线光谱装置的分析，明确了在各个粒子中存在着Na元素和Ti元素这两者，因此大部分Na2CO3存在于粒子内部的细孔内，或在粒子表面以微粒的状态存在。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800°C，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样I。
[0121]这样得到的试样I，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图4)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了2?ΙΟμπι的二次粒子进一步凝聚，形成了凝聚体，所述二次粒子为直径为0.1到0.4μπι、长度为I到5μπι的针状粒子如带刺壳的栗子的刺那样聚集而成的(图5)。明确了以下情况:多孔性氧化钛水合物的I到5μπι的球状的一次粒子，通过与浸渗到其细孔内以及表面的Na2CO3的反应，形成多数的针状形态的Na2Ti3O7粒子，通过该针状粒子聚集，生成了二次粒子。进而，通过BET比表面积测定，明确了该粉体的比表面积为1.8m2/g，其是几乎没有细孔的实心的粒子。
[0122]凝聚粒子的实测的最小尺寸为1.4μπι，最大值为35.7μπι，平均粒子尺寸为9.9μπι。再者，即使凝聚，也几乎不会影响到比表面积。
[0123](质子交换体H2Ti307的制造方法)
[0124]将上述得到的Na2Ti307(试样1)用作为起始原料，浸渍到0.5N盐酸水溶液中，在60°C的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了提高交换处理速度，每24小时就更换了盐酸水溶液。每1次的盐酸水溶液的使用量设为