一种易铣磨氧化锆陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及牙科材料生产技术领域，特别涉及一种易铣磨氧化锆陶瓷及其制备方法。

背景技术：

zro2陶瓷属于生物惰性陶瓷，具有很好的生物相容性、高强度和高韧性等特点，是一种新型的牙科修复材料。但是氧化锆陶瓷具有高强和高韧的性质(强度在800mpa以上，韧性在8.0mpam1/2以上)，所以对加工氧化锆陶瓷的设备要求苛刻，只能使用金刚石刀具进行加工，使得其加工成本特别高，因此制约了氧化锆在牙科修复领域的应用和发展。

虽然陶瓷因其高机械强度、高介电击穿强度、高电阻率、耐高温性、耐变形性、耐磨性、良好的尺寸稳定性和抗热冲击能力等优异的物理性能而广泛应用，但是硬而脆仍是这类无机非金属材料的固有弱点。由于缺乏铜、铝、铁等金属材料所具有的韧性和延展性，大多数陶瓷都不能在普通机床上进行车、铣、刨、锯、钻、磨等切削加工。

当需要特殊的形状或复杂的零部件时，需要很高的成形和加工费用。能否使陶瓷材料像普通金属那样易于加工，成为制约玻璃陶瓷材料能否大范围推广应用的主要因素。在这样的背景下，可机械加工的陶瓷日益受到关注。目前的技术状态中，主要以两种方式实现对陶瓷的可加工性能。

第一类为以云母为主晶相的玻璃陶瓷，其中以美国康宁(corning)公司的可加工玻璃陶瓷产品macor最具有代表性。第二类为预烧结的氧化锆瓷块。

玻璃陶瓷产品的原理通常是指以云母为主晶相的玻璃陶瓷，它的可机械加工的性能是由于它的显微结构中存在着容易解理的云母相，该云母相弥散分布在玻璃基体中。云母是一种透明薄片状的非金属矿物，是一类含水铝硅酸盐的总称。本领域公知的是，云母属于层状硅酸盐，一般具有板状特性，在(001)面呈突出的解理性。其中对于一般的金云母结构，其特征在于，在双层群与双层群之间，通常通过钾离子或钠离子相互松弛地连接，而金云母双层群又由两个相互牢固连结的单层群[si2o5]^2-组成，双层群内部靠镁离子和氟离子紧密团聚在一起。(001)面内部的开裂过程非常迅速地扩展(良好的解理性)，这就是云母结构使玻璃陶瓷具有可机械加工性的原理。通常线性的迅速扩展的开裂使玻璃体特别容易炸裂。但在云母玻璃陶瓷的情况下，开裂总是沿着(001)方向扩展，并且越过其它毗邻的云母晶体，所以前进的方向已发生变化，开裂就很快截止。因此，玻璃陶瓷不会炸裂。

在现有技术中已经报道了多种可机械加工的玻璃陶瓷。例如，us3756838a、us4390634、us4536452a和de2815312a1公开了碱土金属云母玻璃陶瓷，其中不含碱金属。us4624933和us09134445公开了含钠的云母玻璃陶瓷，其中不含p2o5，并且这两篇专利文献都完全没有提及材料的机械性能。wo10008443公开了一种可机械加工的玻璃陶瓷，其具有>150mpa的机械强度。us4789649公开了一种云母-堇青石玻璃陶瓷，其具有k1c>2mpam0.5的高断裂韧性和hv0.07值为300-1000的高硬度。然而，由于存在堇青石的原因，这种玻璃陶瓷的可机械加工性能发生劣化。

从上世纪90年代起，氧化锆陶瓷开始用于牙科固定修复体的底冠材料。最初采用完全烧结致密的氧化锆瓷块，通过牙科cad/cam技术，采用金刚石磨头加工出所需要的底冠，然后经过烤瓷，得到固定修复体。但由于致密以后的氧化锆陶瓷的硬度达到12.5gpa以上，只能采用金刚石工具加工，加工效率很低，加工出的陶瓷修复体的成本极高。本世纪初，德国degudent公司推出了cercon牙科cad/cam系统，该系统使用部分预烧结的氧化锆瓷块，采用碳化物车针，加工经过放大尺寸的氧化锆坯体，然后再烧结为致密的氧化锆底冠，再经过烤瓷，得到修复体。该方法极大提高了加工效率，降低了成本，使氧化锆全瓷牙的应用得到了快速推广。近年来，国外已推出了十几个牙科cad/cam系统及手工雕刻系统，都使用部分预烧结的氧化锆瓷块为材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有氧化锆陶瓷只能使用金刚石刀具进行加工问题，提供了一种易铣磨氧化锆陶瓷及其制备方法，无需使用金刚石刀具加工，既具有优良的可加工性能并能制备出各类形状复杂的牙科修复体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种易铣磨氧化锆陶瓷，以四方相为主晶相，四方相的含量在80vol％以上，其余晶相为立方相；所述易铣磨氧化锆陶瓷晶粒具有介观晶体结构，具有介观晶体结构的晶粒内具有纳米气孔。四方相的含量可在90vol％以上，四方相的含量更可在95vol％以上。拥有这样特征的氧化锆陶瓷容易通过铣磨加工成结构复杂的陶瓷部件，铣磨加工依据计算机辅助设计与计算机辅助加工原理通过高速旋转的表面涂有硬质磨粒的刀具与陶瓷表面接触，铣磨除表面物质。陶瓷体结构中包含的纳米气孔在铣磨加工时成为裂纹发生源，有助晶粒的剥离。具有介观晶体结构的晶粒内部纳米雏晶间的内晶界面在铣磨加工时也易成为裂纹发生源，导致具有介观晶体结构的晶粒的穿晶断裂，有助提高铣磨效率。铣磨加工过程刀具的旋转速度大于30000rpm。铣磨刀具表面涂覆的硬质磨粒是金刚石，或者四方氮化硼、tialn、crn、tialcrn。

本发明的易铣磨氧化锆陶瓷根据cad/cam原理通过铣磨加工制成个性化的冠、桥、嵌体、基台、贴面等牙科修复体。本发明的易铣磨氧化锆陶瓷其结合了与牙釉质匹配的半透明性、模拟天然牙齿的乳光和四方相氧化锆的高强度特性。

介观晶体结构由纳米雏晶有序兼并而成，纳米雏晶粒径为5至80纳米。纳米雏晶粒径优选10至70纳米，更优选20至40纳米。

具有介观晶体结构的晶粒的粒径为50至400纳米。具有介观晶体结构的晶粒的粒径优选60至300纳米，更优选70至250纳米。

所述纳米气孔的孔径为5至200纳米，所述纳米气孔占具有介观晶体结构的晶粒体积的0.1至20vol％。纳米气孔的孔径优选10至100纳米，更优选15至50纳米。纳米气孔占具有介观晶体结构的晶粒体积优选0.5至10vol％，更优选1至8vol％。

所述易铣磨氧化锆陶瓷中添加有稳定剂，稳定剂用量占氧化锆的摩尔百分比为1.5-5.5mol％，稳定剂为钇的氧化物、镱的氧化物或两者的混合物。

所述易铣磨氧化锆陶瓷中添加有着色剂，着色剂用量占氧化锆的摩尔百分比小于8mol％，着色剂为铈、镨、铒、钕、铕、铁、锰、钴的氧化物中的一种或几种。

易铣磨氧化锆陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米雏晶有序兼并形成具有介观晶体结构的晶粒(即制备纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子)；

本发明采用两种方法来制备具有不同晶粒大小的纯相纳米级钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料。一种是采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热方式精准控制液相共沉淀反应，通过过程工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料。另一种是以锆和钇的化合物为先驱体，加热的方式和精准控制其水热-水解反应，通过过程工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂纳米级钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料得到具有可控大小的一次粒子。

将上述方法制备得到的悬浮液浆料过滤，滤渣经去离子水反复洗涤后，在100-200℃的低温下进行煅烧1-2小时，得到氧化锆与氧化钇的固溶体纳米一次粒子的团聚体(即纳米雏晶)。

再将上述方法得到的纳米一次粒子的固溶团聚体在500-600℃进行1-2小时的高温煅烧，得到可控团聚成纳米的二次粒子(即具有介观晶体结构的晶粒)。

(2)具有介观晶体结构的晶粒均匀紧密堆积成素坯(即纳米二次粒子均匀堆积成素坯)；

将前述内容中制备得到的可控团聚纳米二次粒子，采用液相物质作为分散相，加入分散剂，通过ph调节剂来调节ph，然后根据实际需要的强度状况再加入粘结剂。之后采取离心、沉降的方法进行浆料的浓缩。

将浓缩之后的浆料采用磁力搅拌的方法加入需要的添加剂及粘结剂制备出性能稳定的溶胶。

将前述内容中制备得到的溶胶通过湿化学方法：包括凝胶注模、注浆、离心、原位凝固成型等成型，复合胶凝固化，得到具有较高堆积密度及要求尺寸形态的素坯，其中纳米二次粒子均匀堆积。

也可将前述内容中制备的溶胶通过喷雾造粒的方式，然后通过干化学方法：干压、等静压等成型，得到具有较高堆积密度及要求尺寸形态的素坯，其中纳米二次粒子均匀堆积。

将成型完后的素坯进行干燥，以便排除产品内剩余的水分，得到最终的不含有水分的完全干燥素坯。

(3)素坯烧结致密生成纳米陶瓷块材(其间纳米一次粒子和二次粒子进一步团聚兼并)。其烧结体密度是理论密度的80-99.9％。

将前述工艺中制备好的完全干燥素坯块经过第一次低温烧结，升温速率为1-20℃/min，温度为200-700℃，在不对坯体结构造成影响的前提下完全排除其中的有机物，并且保证原始的二次粒子均匀堆积不改变，二次粒子的大小也未发生明显的变化。

然后通过高速烧结的方式升温速率为30-200℃/min，能量密度大于3×10⁵w/m2，在极短的烧结时间内，使物体达到致密化的效果。此时由于烧结时间短，能够保证原始的二次粒子的大小未发生改变且内部均匀性能良好，得到晶粒尺寸、气孔尺寸一致的致密烧结体。

纳米雏晶有序兼并形成具有介观晶体结构的晶粒采用共沉淀法或水热水解法实现。

具有介观晶体结构的晶粒均匀紧密堆积成素坯通过干法轴向压块或压块后等静压或直接等静压实现或具有介观晶体结构的晶粒均匀紧密堆积成素坯通过湿法凝胶注模、湿法凝胶注浆或离心成型实现。

步骤(3)中烧结采用微波或红外辐射加热高速烧结，升温速率为30-200℃/min，能量密度大于3×10⁵w/m²。

本发明的有益效果是：

1.成型的方法传统上可以分为两类即干法成型和湿法成型两大类，由于常规的纳米粉体的比表面积大，容易形成软团聚体，容易导致差分烧结，造成裂纹、气孔等各种缺陷，影响最终烧结成品的质量。本发明的粉体由于存在着均匀的二次粒子的堆积结构，能够制备出更加均匀，没有缺陷的素坯；而且能够保留原有的较高的比表面积及活性，为烧结进行快速烧结提供了可行性。

2.现有的着色方法中常采用外着色的方法，即通过将预烧结的氧化锆坯体浸入配置好的着色剂溶液中，通过毛细管力将溶液吸附浸入氧化锆坯体内孔，通过高温反应生成氧化物达到着色的效果。不同的渗透温度、着色剂种类、渗透时间等对渗透深度和颜色影响较大，这样染色的产品容易出现着色不均匀、斑点、着色深度前等一系列问题。本发明中添加的铈、镨、铒、钕、铕、铁、锰、钴的氧化物能够固溶于氧化锆，即置换固溶体或者间隙固溶体，作为着色剂的金属氧化物溶质均匀的分布在氧化锆溶剂中，因此能够得到更加准确、均匀、稳定的着色效果。

3.现有的纳米陶瓷的制备方法多采用热压烧结，例如热等静压烧结、热等静压烧结、放射等离子快速烧结(sps)，其特点是烧结温度低能够有效的抑制晶粒的长大，但是相应的设备要求复杂，投资额度大，不具有推广到实际产品的可行性。本发明中采用电磁辐射作为烧结动力，能够保证晶粒在不长大的同时，能够快速烧结得到致密化的产品，使得产品性能、制造周期、消耗成本方面得到巨大的提升。

4.本发明制造的氧化锆陶瓷，其晶粒呈兼并结构，雏晶(crystallite)平均粒径小于80纳米，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米。由于晶粒的细小而且存在着兼并结构，这样制得的陶瓷材料，能够使用铣削进行加工，制备出形状复杂，薄壁、精度要求高的产品。

5.本发明制造的氧化锆陶瓷，由于存在着特殊的微观结构，与现有的氧化锆陶瓷相比，在同等致密度的状况下，其力学性能优于现有氧化锆陶瓷。

附图说明

图1是具有介观晶体结构的晶粒电镜图。

图2是图1的放大图。

图3是具有介观晶体结构的晶粒堆积成的素坯的电镜图。

图4是素坯经烧结后生成的纳米陶瓷块材料的电镜图。

图5是具有介观晶体结构的晶粒微观结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

一、纳米雏晶有序兼并形成具有介观晶体结构的晶粒(即制备纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子)

1.1纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子(具有介观晶体结构的晶粒)白色粉体制备

共沉淀方法：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子。沉淀剂采用nh4hco3和nh3·h2o混合溶液，其中nh4hco3的体积分数≤50％。先驱体溶液包括锆水溶性化合物：氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一种；钇水溶性化合物：硝酸钇(y(no3)3·6h2o≥99.99％)、氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一种。

先驱体溶液缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到四方zro2前驱体。

将前驱体在100-200℃干燥和低温煅烧1-2小时，形成纳米一次粒子即纳米雏晶。将纳米一次粒子加入粘结剂pva、pvp、peg中的一种或者几种，其质量百分比：纳米一次粒子85-94％、粘结剂1-5％和5-10％水造粒，在800-1000℃煅烧1-2小时，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得晶体直径为10～400nm，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米；颗粒比表面积为5m²/g～50m²/g，介孔尺寸为10～500nm的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子即具有介观晶体结构的晶粒。

水热水解法：将浓度为0.5-1mol/l的的氧氯化锆(zrocl2·8h2o≥99％)溶液、硝酸钇(y(no3)3·6h2o≥99.99％)溶液加入到反应器中；其中换算后的氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入占前述溶液0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到四方zro2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得雏晶直径为10～400nm，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米；颗粒比表面积为5m²/g～50m²/g，介孔尺寸为10～500nm的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子。

1.2纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子有色粉体制备

共沉淀方法：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子。沉淀剂采用nh4hco3和nh3·h2o混合溶液，其中nh4hco3的体积分数≤50％。先驱体溶液包括锆水溶性化合物：氢氧化锆(zro(oh)2·nh2o≥99％)、氯氧化锆(zrocl2·8h2o≥99％)、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99％)其中的一种；钇水溶性化合物：硝酸钇(y(no3)3·6h2o≥99.99％)、氯化钇(yci3·6h2o≥99.99％)其中的一种，以及硝酸铈(还可以是、镨、铒、钕、铕、铁、锰、钴中一种作为不同颜色的着色剂，根据需求颜色的不同选择不同的硝酸盐作为原料)作为着色剂，其中硝酸盐转化为氧化物后，氧化物用量为氧化锆量的2-6mol％。

将先驱体溶液中缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到四方zro2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得雏晶直径为10～400nm，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米；颗粒比表面积为5m²/g～50m²/g，介孔尺寸为10～500nm的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子(见图1、图2)，且具有红、黄、灰三种基本颜色。

水热水解法：将浓度为0.5-1mol/l的氧氯化锆(zrocl2·8h2o≥99％)溶液、硝酸钇(y(no3)3·6h2o≥99.99％)溶液加入到反应器中；其中换算后的氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％；加入硝酸铈作为着色剂，其中硝酸铈转化成氧化物后用量为氧化锆量的2-6mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入占前述溶液0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到四方zro2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得雏晶直径为10～400nm，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米；颗粒比表面积为5m²/g～50m²/g，介孔尺寸为10～500nm的纳米一次粒子可控团聚成纳米二次粒子。且具有红、黄、灰三种基本颜色。

二、具有介观晶体结构的晶粒均匀紧密堆积成素坯即纳米二次粒子均匀堆积成素坯(图3)。

2.1纳米二次粒子均匀堆积成素坯-浆料制备

将纳米二次粒子粉制备成悬浮液，悬浮液中需添加分散剂。悬液的液体介质优选是去离子水，并且也可以是有机溶剂，例如乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或这些的混合物。通过添加分散剂和调节ph使悬液稳定。用于稳定下面实施例中的纳米悬液的分散剂是下述的一种：聚乙烯亚胺、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、柠檬酸、聚丙烯酸铵。按固体氧化锆的重量计的分散剂的量不大于10％(例如，0.5wt％至最高10wt％)。悬液的ph值的范围是2至13。在使悬液稳定之前或之后，可使用离心和/或砂磨粉碎，以去除和/或破碎聚结/聚集的部分。在一些情况下，可将粘合剂添加至悬液。然后通过在升高的温度下或者离心的方式或者沉降的方式，在或不在真空辅助下蒸除溶剂使悬液浓缩。浓缩之后，根据成型方法的要求，悬液固相含量将在10vol％以上，例如优选为10-50vol％，更优选为20-45％。浓缩之后，浓缩的悬液的粘度(在25℃下测量)远小于100cp并且在大部分情况下低于30cp，最优选的粘度应为15cp或低于15cp。在该浓缩过程期间或之后也可使用砂磨粉碎，主要破碎团聚物和聚集体并且有时减小粒径。

2.2纳米二次粒子均匀堆积成素坯-造粒粉制备

将纳米二次粒子粉制备成悬浮液，悬浮液中需添加分散剂。悬液的液体介质优选是去离子水，并且也可以是有机溶剂，例如乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或这些的混合物。通过添加分散剂和调节ph使悬液稳定。用于稳定下面实施例中的纳米悬液的分散剂是下述的一种：聚乙烯亚胺、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、柠檬酸、聚丙烯酸铵。按固体氧化锆的重量计的分散剂的量不大于10％(例如，0.5wt％至最高10wt％)。悬液的ph值的范围是2至13。在使悬液稳定之前或之后，通过球磨搅拌磨的搅拌，加入粘结剂pva、pvp、peg中的一种或者几种，其质量百分比：占前述溶液pva1-5wt％、pvp1-5wt％、peg1-5wt％。加入增塑剂松香、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯共聚物、石蜡、peg，中的一种或者几种。占前述溶液质量百分比：松香1-5％、硬脂酸1-5％、乙烯-醋酸乙烯共聚物1-5％、石蜡1-5％，peg1-5％。悬液固相含量将在10vol％以上，例如优选为10-50vol％，更优选为20-40％。搅拌器转速在100-4000r/min之间，选用0.5mm、0.3mm、1.0mm的氧化锆球中的某一种或者某几种作为研磨介质，球磨时间为1h-48h之间。

将上述得到的浆料进行喷雾造粒，其入口温度为200℃-400℃之间，出口温度在50℃-300℃之间。进料的蠕动泵转速控制在0.5-10r/min之间。得到球形粒度在20-50um之间、松装密度在1.0-2.0g/cm3之间的造粒粉。2.3纳米二次粒子均匀堆积成素坯-干法成型

将上述步骤2.2中得到的喷雾造粒粉加入钢模中，进行干压。压力在10-100mpa之间。保压时间在1min-20min之间。然后将干压得到的坯体放进弹性塑料袋中，进行真空处理。将处理之后的坯体再次进行冷等静压，压力为100-500mpa，保压时间为60-1200s之间，得到均匀堆积的素坯。

2.4纳米二次粒子均匀堆积成素坯-湿法成型

将上述2.1步骤中得到的浆料加入聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钙以及聚丙烯酰胺的加碱水解物等聚合物、苯乙烯磺酸盐、木质磺酸盐、丙烯酸、甲基丙烯酸等共聚物中的一种或着几种，加入的质量分数为0.3wt％-5wt％(占浆料重量)之间进行絮凝。将浆料进行下列成型工艺：

①注浆成型：将上述絮凝后得到的浆料倒入石膏模具中，采用螺旋搅拌器进行搅拌，搅拌时间从10min-600min之间。然后采用真空干燥箱、恒温恒湿箱、微波干燥、红外干燥、渗透干燥、干燥剂干燥中(其中干燥剂为生石灰、硅胶、多孔硅酸盐)的一种方式，得到不含有水分的素坯体。

②凝胶注模成型：将上述絮凝后的浆料加入甲基丙烯酞胺[ch2＝c(ch3)conh2，简称mam单体，加入的质量分数为0.5wt％-3.0wt％(占浆料重量)，交联剂采用n、n一亚甲基双丙烯酞胺或聚乙烯基乙二醇二甲基，加入的质量分数为0.2wt％-0.8wt％(占浆料重量)，加入过硫酸铵作为引发剂，加入质量分数为0.5wt％-3wt％(占浆料重量)，四甲基乙二胺作为催化剂加入质量分数为0.5wt％-1.5wt％(占浆料重量)。然后采用真空干燥箱、恒温恒湿箱、微波干燥、红外干燥、渗透干燥、干燥剂干燥中(其中干燥剂为生石灰、硅胶、多孔硅酸盐)的一种方式，得到不含有水分的素坯体。

③离心浇筑成型：将上述絮凝后的浆料倒入准备好的钢模内，以500-7000r/min的转速进行成型，离心力臂长度在50-300mm之间，离心时间在20min-120min之间，倒出上层清液及细粉浆料后，再继续离心5-20min之间。将坯体从离心模具中取出。后采用真空干燥箱、恒温恒湿箱、微波干燥、红外干燥、渗透干燥、干燥剂干燥中(其中干燥剂为生石灰、硅胶、多孔硅酸盐)的一种方式，得到不含有水分的素坯体。

三、素坯经高速烧结致密生成纳米陶瓷块材料

将2.3、2.4得到的素坯在马弗炉中首先进行排胶处理。排胶制度为室温-200℃时升温速率为1—10℃/min，保温时间为30-120min，200-600℃时升温速率为1-10℃/min，保温时间为30-120min，600-800℃时升温速率为1-10℃/min，保温时间为30-120min。

然后将上述得到的预烧坯体进行快速烧结，采用远红外、微波烧结的方式。升温速率为50℃-300℃/min，最高温度从1000℃-1600℃之间。得到体密度是理论密度的85-100％，更可取的是理论密度的93-98％的氧化锆陶瓷(图4)，其晶粒呈兼并结构，雏晶(crystallite)平均粒径小于70纳米，具兼并结构的晶粒平均粒径小于400纳米，更可取的是雏晶平均粒径小于50纳米，具兼并结构的晶粒平均粒径小于200纳米。

材料的强度在600mpa–900mpa，韧性在6.0mpam1/2-10mpam1/2。四、纳米陶瓷块材料的加工

将步骤三得到的纳米陶瓷块采用cad/cam的方式。在数控加工中心中进行加工。加工的刀具为表面涂覆的硬质磨粒是金刚石，四方氮化硼、tialn、crn、tialcrn中的一种。然后进行铣磨加工，加工过程刀具的旋转速度大于60000rpm,更可取的是大于100000rpm。制备出全解剖冠，嵌体、部分冠，桩冠、桩核冠，种植体上部冠、个性化基台、贴面等修复体。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。