陶瓷支撑结构的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及恪融可加工的陶瓷前体材料（pre-ceramicmaterial)用于作为 在增材制造（叠层制造或添加制造，additivemanufacturing)中的支撑结构的应用的用 途。
【背景技术】
[0002] 增材制造技术，也认可为三维打印技术，通过热塑性材料的层-层沉积来建造三 维物件。利用塑料纤丝将材料递送至挤出喷嘴。加热该喷嘴以使材料熔融并且可以通过计 算机控制在水平和垂直两个方向上移动。通过挤出热塑性材料的小球以形成层来生产三维 物件。热塑性材料的层在挤出后硬化。经常采用支撑材料来帮助建造某些三维物件。支撑 结构是通过物理或化学手段可以从接触的其它挤出材料去除的热塑性材料。某些支撑材料 在某些液体中是选择性地可溶的。可以选择热塑性支撑材料和所述液体的组合物（组成， composition)以使该液体溶解支撑材料，但不溶解用于所需物件的构造的预定材料。
【发明内容】
[0003] 涉及陶瓷的增材制造的一个实施方案是这样一种方法，其中挤出陶瓷前体粉末的 热塑性纤丝以形成三维制品。在增材制造的某些应用中，利用牺牲"支撑"层来帮助形成产 生预期三维产品的"建造（构建，build)"层。随后将支撑层去除以产生最终物件。在在 依照本公开内容的陶瓷的增材制造期间，热塑性聚合物携带陶瓷前体粉末以形成含有热塑 性粘合剂的三维生坯陶瓷部件。对于本公开内容的目的，可以预期具有陶瓷前体的热塑性 聚合物作为支撑层又作为建造层。然后使这些部件经过物件煅烧期间的粘合剂去除和烧结 循环，导致在某些实施方案中的陶瓷化。由于用于烧结的高温所致，传统热塑性支撑层不合 适，简单地因为该温度远高于聚合物的降解温度。支撑结构的降解又会有害地影响得到建 造层和预期制品。这已经限制了利用传统增材制造实践生产的三维陶瓷物件的类型。
[0004] 本公开内容涉及烧结前（pre-sintered)支撑层或结构用于增材制造的用途，所 述支撑层或结构在煅烧或烧结后在多种溶剂中是可溶的。组合物是增材制造的原料，其具 有聚合物基体（聚合物基质，polymericmatrix)和陶瓷前体化合物，其中烧结后的支撑层 在溶剂中是可溶的或可去除的。通常，使用熔融加工技术制造原料以形成适合于利用增材 制造工艺和设备的应用的纤丝。
[0005] 对于本公开内容的目的，陶瓷表示已经经过热过程或煅烧而形成无水或基本无水 的材料的材料。生坯陶瓷（陶瓷坯，greenceramic)是还没有经过热过程的材料。利用其中 通过烧结前的支撑层支撑烧结前的建造层的增材制造，可以生产生坯可陶瓷化制品（green ceramifiablearticle)。在生还制品的煅烧后，通过热降解从建造层和支撑层二者去除聚 合物粘合剂，并且在这样做时，将建造层通过另外的热加工或烧结转化到陶瓷组合物中。在 该过程期间，支撑层维持建造层的形状和结构支撑。在去除聚合物粘合剂的情况下，剩余的 支撑层的材料在溶剂中是可溶的或可去除的。可以使现有的陶瓷支撑结构的整个物件经过 在那里将其去除的溶剂，由此留下通过建造层形成的成品陶瓷制品。
[0006]详述
[0007] 用于增材制造的烧结前的支撑结构可以用于帮助三维陶瓷制品的形成。使用熔融 加工技术制造用于烧结前的支撑结构的原料（进料或给料，feedstock)以形成在某些实施 方案中适合于利用增材制造工艺和设备的应用的纤丝（细丝，filament)。采用支撑结构纤 丝与建造结构纤丝以通过增材制造生成三维物件。
[0008] 在某些实施方案中，可以利用增材制造技术来生产生坯可陶瓷化制品。生坯可陶 瓷化制品通过聚合物基体和陶瓷前体化合物的支撑组合物支撑。在高温下煅烧该生坯制品 后，可以使包括烧结后的支撑结构的整个物件经过溶剂浴，在那里陶瓷支撑结构被去除，从 而留下成品陶瓷制品。
[0009] 预期作为支撑结构的支撑层原料（supportlayerfeedstock)主要是在聚合物基 体中陶瓷前体粉末或粉末掺混物。聚合物用作用于陶瓷前体粉末或粉末掺混物的粘合剂。 聚合物基体赋予必要的用于产生模制或打印的支撑结构的强度。另外，它赋予制备用于增 材制造工艺的原料所需的期望物理性能。聚合物基体可以是能够熔融加工并且充当用于增 材制造的原料的任何热塑性聚合物。它们包括烃聚合物和非烃聚合物二者。在某些实施方 案中，聚合物基体可以是聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物或其组合。聚合物基体的其他非限制性 实例包括其他聚烯烃、聚乳酸聚合物和丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物或其组合。在陶瓷前体 原料中包括的聚合物基体的量的范围可以为约〇. 1重量％至约25重量％。在某些实施方 案中，包括的聚合物基体可以为约〇. 5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，原料通常 为挤出纤丝的形式。
[0010] 适合用于增材制造的陶瓷前体材料是粉末或微米尺寸化合物，其在多种溶剂中以 陶瓷前体或烧结状态是可溶的。在一些实施方案中，陶瓷前体是能够在高热下形成半固体 的酸不稳定矿物。预期的应用表明，在某些实施方案中，在形成后，支撑结构在低于700°C时 必须不会软化。另外，支撑结构在低于1200°C时必须不会熔化。陶瓷前体材料的非限制性实 例包括碳酸钙，碳酸钠，铝酸钠或碳化钙。具有本公开内容的知识的本领域普通技术人员能 够选择具体的材料以匹配预期的增材制造制品。例如，在其中烧结不超过850°C的应用中， 也可以使用碳酸钠。在超过碳酸钙的950°C极限的应用中，可以使用铝酸钠，高至1500°C。 在需要极高热的应用中，可以采用碳化钙，高至2000°C。原料中陶瓷前体材料的量可以为至 少50 %。在某些实施方案中，陶瓷前体材料大于75 %，并且甚至大于95 %。
[0011] 在一些实施方案中，使用熔剂（flux)来降低陶瓷前体材料的总体熔点并由此增 强烧结过程的效率。熔剂可以是任何玻璃或陶瓷材料，去在陶瓷前体材料的软化点以下 流动。熔剂材料的非限制性实例包括由三氧化硼、氧化硅，二氧化锆、氧化锂、氟、二氧化 钛及其组合组成的玻璃熔料（玻璃烧结料或玻璃粉，glass frit)。包括在原料组合物中 的熔剂的量可以多至20%。在一个实施方案中，合适的熔剂是得自德国法兰克福Ferro Corporation的Ferro Frits 90 740 F。在另一个实施方案中，恪剂可以包括具有的恪点 为600°C至1000°C的硅酸盐。熔剂可以在熔融加工期间添加到原料中。
[0012] 在备选的实施方案中，可以将多种加工添加剂用于原料的形成。加工助剂的非限 制性实例包括蜡、水分清除剂、润滑剂和脱粘剂（debinder)。在熔融可加工组合物中包括的 加工添加剂的量为约0. 5重量％至约5重量％。
[0013] 将包含组分的原料混合和经过熔融加工。可以将原料粒化并随后形成为适合用于 增材制造的纤丝。在一些实施方案中，纤丝具有大约300MPa至1600MPa的模量。
[0014] 原料的熔融加工通常在双螺杆挤出机中进行。在某些实施方案中，所述加工在同 步旋转、分段的双螺杆挤出机中进行。在这样的情况下，双螺杆挤出机的长度：直径比为至 少32 : 1。在另一个实施方案中，双螺杆挤出机的长度：直径比为至少40 : 1。典型的温 度分布的范围可以为120-220°C，其中典型的螺杆转速有效地在约200-300RPM的范围内。 可以使拉模压力（阴模压力，diepressure)以确保所有陶瓷前体材料结合到热塑性粘合 剂中。本领域技术人员将意识到用来实现本发明的熔融可加工组合物的最佳混合的优选螺 杆设计和温度分布。
[0015] 含有陶瓷前体材料的原料在增材制造中用作用于陶瓷制品的支撑结构。利用该支 撑结构或层与建