带有整体密封和支撑物的陶瓷膜，及包括其的电化学电池和电化学电池堆的制作方法

专利名称：带有整体密封和支撑物的陶瓷膜，及包括其的电化学电池和电化学电池堆的制作方法
技术领域：
本发明涉及带有整体密封和支撑的陶瓷材料薄膜、包括这些膜的 电化学电池和由这些电化学电池形成的电池堆。所公开的膜和得到的 电池和电池堆构架尤其很好地适用于其中需要机械强度、和体积和重 量反应密度的应用中。本发明可用于电化学分离和催化反应中，包括 但不限于固体氧化物燃料电池和氧分离膜。
背景技术：
管式固体氧化物燃料电池(SOFC)是对于SOFC提出的许多设计 中讨论最广泛的。在这些结构中，用阴极、电解质和阳极层制备多层 管。由各自已经在文献中提到并论证过的阳极、阴极和电解质支撑管。 西屋禾口西门子-西屋能源集团(Westinghouse and Siemens- Westinghouse Power Corporation)已经论证说明了在圆形和平板管式构造中的电解质 和阴极支撑型的管。多个制造商也已经说明过阳极支撑型的管。
在管式SOFC中，取决于所述管是阳极或阴极支撑型方式，燃料或空气向下流入管的中央，同时补充气体混合物在管外侧流动。这种 管可具有开放或封闭端，并且通常在SOFC的反应区域外侧密封。传 统的管式电池通常存在低体积或重量功率密度的问题，因为大的管不 能很好地压縮并且表面积与体积之比低。
其中用阴极和阳极组分以浆料法涂覆电解质的小直径(即，< 5 mm) 管的微管式SOFC克服了传统管的一些缺点。小直径微管的密封比传 统管的密封更简单。微管式电池还克服了传统管式电池的表面积与体 积比较低的问题。然而，微管式电池要求复杂的歧管装置和电互连方 案，这使得升级至大功率电池堆变得困难。
对可由电极或电解质支撑的平板式SOFC也已经进行了广泛说明。 电极支撑的电池具有作为电池的机械负荷承受部件的致密电极元件和 薄的电解质层。这种设计降低了电池中电解质的欧姆电阻，并允许在 中温下(如，T〈 800 。C)工作。电极支撑的SOFC通常是通过共烧所述 载体电极材料和电解质材料的薄涂层而制得的。尽管已经说明了其它 制备方法，所述电极载体通常是流延成型的、压延、或注浆法制得的。 可以多种方式沉积薄电解质，包括但不限于电解质带的层压、丝网印 刷、压延和喷射沉积。优选电极支撑的电池包括在烧结后厚度小于20 微米的电解质，并很好地附着到所述电极载体上。
电极支撑的平板式SOFC包括阴极和阳极支撑型的电池。阴极支 撑型的电池可以是轻质的，并且成本低于阳极支撑型的电池。然而， 阴极支撑型的电池难以加工，因为共烧大多数与电解质接触的阴极材 料会产生绝缘的中间化合物。对于低温工作，可能阳极支撑的电解质 是最广泛评价的电池形态。阳极支撑型电池的加工相对容易，因为可 利用高于130(TC的烧结温度以得到致密的电解质，而无阳极材料和负 载的电解质之间相互作用的担心。
平板式阳极支撑的电池对于大量市场、成本驱动型应用是特别有吸引力的，因为它们的高面积功率密度和它们有利的充填效率。已经
证明在低燃料利用的小型电池中，在700°C下阳极支撑型电池的性能为 大于lW/cm2。以适当的密封和互连技术，据报道阳极支撑型电池堆的 功率密度大于0.4W/cm2。然而，阳极支撑型电池并非没有缺点。当将 传统的氧化镍/钇稳定的氧化锆(NiO/YSZ)复合物用作支撑材料时，NiO 还原为镍金属，在电解质层内产生应力，在这种还原过程中这可能引 起相当大的变形。在高功率密度下和高燃料利用下平板式阳极支撑的 电池的工作也是困难的；厚的多孔层阻碍了蒸汽迅速扩散离开电解质， 并导致高电流密度下电池特定面积电阻(ASR)增大。
电解质支撑的平板式电池具有赋予电池机械强度的电解质层。所 述电解质层可通过流延成型或其它方法制得。通常，将电极通过丝网 印刷或喷涂沉积在电解质层上，并在第二步骤中烧结。为获得强的电 极附着力，必须调整并在生产中控制墨的颗粒尺寸、组成和表面积适 于目标烧结温度。取决于阴极和阳极要求的温度，可在两个独立步骤 中或同时烧结电极。在许多情况下，首先烧结阳极墨，因为它更难熔 并更难以烧结，并应用阴极墨并在第二步骤中在较低温度下烧结以最 小化电解质和阴极之间的化学相互作用。
电解质支撑型电池在SOFC的生产中提供了众多优点。电解质支 撑型电池比电极支撑型平板式电池的密封更简单，因为可在电池加工 过程中保持致密的电解质周缘，这提供了用于密封操作的致密、光滑 的表面。电解质支撑型电池还在还原过程中具有良好的稳定性。因为 只有一薄层的阳极墨受到还原过程的影响，该过程通常对电池的机械 稳定性的破坏极小。进入和离开该更薄的阳极层的气体扩散路径很短， 使得不必担心燃料和蒸汽扩散的缺陷。
然而，在相同操作条件下，电解质支撑型电池通常比电极支撑型 电池表现出高得多的特定面积电阻，因为电解质的阻力大于阳极或阴 极材料。为弥补该较高的特定面积电阻，通常电解质支撑型电池的操作温度高于使用相同材料设置的阳极支撑型电池。电解质支撑型电池 的较高操作温度会是个缺点，特别是对于希望使用金属互连材料的研 究者而言。
尽管在SOFC领域已经进行了超过30年的连续研究，这些系统仍 远未达到工业化要求。在SOFC的研究解决现有电池结构的缺点之前， SOFC将难以克服工业化障碍并与传统能量产生途径进行竞争。特别是 考虑到平板式电池，对于推动SOFC工业化而言，重要的是得到具有 高性能、高机械强度和比现有的电解质-或阳极-支撑型电池更容易密封 的电池。
发明概述
本发明提供了机械性质牢固的支撑型陶瓷膜结构。该结构提供了 电解质支撑型电池(避免了性能的扩散缺陷的致密的密封周缘、高机 械强度和薄的电极层)和电极支撑型电池(电解质层的低欧姆和可低 温操作)二者的优点，而无这些传统电池的缺点。所述结构可用于制 造电化学电池；当选择适当的电极材料时，电池可用作燃料电池、氧 隔板(oxygen separator)或其它电化学装置。
所述结构包括由多孔电极材料(小于100微米)的薄层支撑的极 薄(小于50微米)的电解质。所述的两个层形成由网状机械支撑层支 撑的薄膜反应器。可通过层压坯体状态的薄电解质层和坯体状态的电 极层而制备本发明的膜结构。可通过层压第三个较厚的、同样处于坯 体状态下的陶瓷层至所述双层上而附着所述机械支撑物。预先形成该 机械支撑物以提供支撑肋的网状网络。
优选，所述薄的电解质层和陶瓷支撑层向外辐射状延伸超出电极 层的周缘，以形成致密的密封周缘。该密封周缘将电极层包裹起来。 所述电极层被烧结到所述结构内部的相邻薄电解质和陶瓷支撑层表面 上，并没有延伸超出该结构的外表面。所述由薄电解质层和陶瓷支撑层形成的致密的密封周缘特别适用于电池堆制造。
可通过流延成型或其它方法制备所述薄电解质层，得到烧结后厚 度小于50微米的层。所述电极层可通过流延成型或其它方法制备，得 到烧结后厚度小于100微米的层。所述电极层优选是多孔的。电极材
料可以是多孔的；或者，坯体状态的电极材料可含有逸出材料，在电 极层烧结时可形成孔。可通过冲孔或切割通过流延成型得到的坯体带； 通过传统铸造方法包括但不限于粉浆浇铸、凝胶浇铸；通过等压或单 轴压力的干压或半干压；或通过由固体任意制造或类似的高固体挤出 工艺通过印刷图案而制备所述较厚的支撑层。也可将坯体状态下的陶 瓷薄层层压以形成较厚的支撑层。
这里所述的用于层压的优选方法是，在高于聚合物组分的玻璃化 转变温度下，通过加热所述坯体陶瓷带而利用压力和温度结合三层，
以获得所述层之间的紧密接触和结合。在低于ioo'c的温度下压紧所述 电解质、电极和支撑层以制得层压结构。随后将层压物加热至600'C以 除去聚合物粘合剂。在髙于IOOO'C的温度下烧结得到的结构，以使该 结构致密化并在层之间提供附着力和内聚力。
与电极支撑型电池相比，所述包括本发明陶瓷膜的电化学电池的 构造提供了加工处理、电化学性能、机械完整性、电池堆密封和气体 流动便利性方面的显著优点。该构造还提供了将薄电解质的优点转移 到坚固的电解质支撑型结构的手段。
通过选择适当的电极层(可考虑阳极或阴极层用于多孔层)和相 应的媒介如丝网印刷墨，本发明的平板式结构还提供了用于多种电化 学电池的灵活平台。所述电池简单的平板式形态还使得可利用现有的 电极材料和开发用于电极-和电解质-支撑型电池二者的方法。本发明的 膜和电池尤其很好地适用于大体积生产和低成本工艺。所述网状机械支撑物在所公开电池的至少一侧上产生宏观结构， 并且和电解质层一起用于将电极层的边缘包封住。在公开的实施例中， 阳极层被包封在该结构的织构化侧上并将阴极沉积在相对侧上。可制 备其中阴极层支撑电解质并被电解质和支撑物包封、而将阳极层沉积 在电池未织构化侧上的同等概念的电池。
本发明的致密密封周缘特别适用于电池堆制造。通过交错放置利 用所公开的带有致密互连板的结构形成的电化学电池，可制得燃料电 池堆。所述互连板隔开空气和燃料物流，同时在电池之间提供电串联 连接。通过在堆装配过程中提供施加小的压力，所提出的膜结构的强 度和柔韧性使得得到的电池可获得电池-互连一致性；沿周缘的良好接 触改进了电池堆的密封性，同时电池和互连结构之间的良好面积接触 减小了电池堆电阻。
在一个实施方式中，本发明提供了包括薄陶瓷电解质层的陶瓷膜、 支撑所述薄陶瓷电解质层的中间多孔电极层、和支撑所述中间层的厚 陶瓷层；所述陶瓷支撑层限定了多个被支撑肋网隔开的孔。所述薄的 电解质层和陶瓷支撑层各自可辐射状向外延伸超出所述多孔电极层的 周缘，以限定包封多孔电极层的密封周缘。所述多孔电极层还可限定 从所述薄电解质层和陶瓷支撑层向内隔开的边缘，使得所述薄电解质 层和陶瓷支撑层限定包封所述多孔电极层的密封周缘。所述多孔电极 层可通过烧结坯体状态的含逸出物质的陶瓷电极材料而形成。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种陶瓷膜，所述陶瓷膜包 括坯体状态的陶瓷电解质材料的薄层、支撑所述薄电解质层的中间层、 和支撑所述中间层的较厚层。所述支撑材料包括坯体状态的陶瓷材料 并限定通过支撑肋网隔开的多个孔；所述中间层包括含有逸出物质的 坯体状态的电极材料或坯体状态的多孔电极材料。层压所述三层组件， 然后烧结以形成具有多孔中间层的复合物结构。所述薄电解质层和支 撑层各自可以辐射状向外延伸超出所述多孔电极层的周缘，以限定包封所述多孔电极层的密封周缘。所述多孔电极层还可限定从所述薄电 解质层和陶瓷支撑层周缘向内隔开的边缘，使得所述电解质层和陶瓷 支撑层限定包封所述多孔电极层的密封周缘。
本发明的其它实施方式包括电化学电池，所述电化学电池包括任 何沉积在所述薄电解质表面上的上述陶瓷膜和第二电极层。所述第二 电极层的极性与所述多孔或包封的电极相反。
本发明还提供了包括上述电化学电池的电化学电池堆。在一个实
施方式中，所述电化学电池堆包括第一致密的导电板、具有紧邻其支
撑表面并与其多孔或包封电极电接触的第一板的电化学电池、与在其
薄电解质上沉积的电极电接触的第二致密的导电板、具有紧邻其支撑 表面并与其多孔或包封电极电接触的第二板的第二个电化学电池、和
与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导电 板。至少一个致密的导电板可以是镍镉高温合金、铁素体不锈钢、或 亚铬酸镧。
在另一个实施方式中，所述电化学电池堆包括n个如上所述的电 化学电池，其中n》2，和n+l个致密的导电板。n-l个板各自紧邻第n 个电化学电池之一的支撑物，并与同一电池的多孔或包封电极和沉积 在另一个所述n个电化学电池的薄电解质上的电极电接触。剩余的2 个板各自与所述n个电化学电池最外侧一个的外表面电接触。
本发明还提供了用于电化学电池的平板式陶瓷膜结构。在一个实 施方式中，所述平板式陶瓷膜结构包括致密的电解质、被多个孔穿孔 的致密机械支撑物、限定电池活性区域的多孔电极和提供对活性区域 的边缘密封的致密圆周区域。所述多孔电极被包封在致密的电解质、 致密的机械支撑物和致密的圆周区域内。在另一个实施方式中，所述 平板式陶瓷膜结构包括致密的电解质、被多个孔穿孔的致密机械支撑 物、限定电池活性区域的多孔电极材料。所述致密的电解质和致密机械支撑物配合以将所述多孔电极包封在所述结构内并形成提供对活性 区域的边缘密封的致密圆周区域。


由以下详细说明，本发明的这些和其他目的将是显而易见的。
图1是本发明电化学电池的分解示意图，特别对膜结构进行说明。 图2是用于实施例1膜结构支撑层的切割图。
图3是本发明一个实施方式的组装和加工各个步骤中元件的分解 示意图，特别对所述结构和层构造顺序的横截面构造进行说明。
图4是实施例1的膜结构的最终切割图(虚线)。 图5是在烧结实施例1的膜结构之后制得的复合结构的图。 图6是实施例2膜结构的支撑层的切割图。 图7是实施例2膜结构的最终切割图(虚线)。 图8是实施例3膜结构的支撑层的切割图。 图9是实施例3膜结构的最终切割图(虚线)。 图10是实施例4膜结构的支撑层的切割图。 图11是实施例4膜结构的最终切割图(虚线)。 图12是在烧结实施例4的膜结构之后制得的复合结构的图。 图13是实施例5膜结构的支撑层的切割图。 图14是实施例5膜结构的最终切割图(虚线)。 图15是在850和75(TC下实施例6电池的燃料电池性能图。 图16是在750'C下实施例6电池和传统燃料电池的燃料电池性能 比较图。
某些优选实施方式的详细描述
本发明提供了可用于电化学电池中的膜结构。当在所述结构中包 括适当的电极材料并应用到暴露的电解质表面时，所述结构可形成燃 料电池、氧隔板或其他电化学装置。得到的电化学电池可被组装和电 连接以形成电池堆。图1表示包括本发明膜结构的电化学电池的分解示意图。所述膜
结构包括机械支撑层A、多孔电极层B和电解质层C。极性与电极层B 相反的电极D通过丝网印刷或其他常规方法施加到所述电解质层C上 以形成电化学电池。本发明的膜结构产生的电池具有电解质支撑型电 池(致密的密封周缘、高机械强度和薄的电极层，避免了扩散缺陷) 和电极支撑型电池(电解质层的低欧姆产生和可低温操作)二者的优 点，并无这些传统设计的缺点。
所述电解质膜(图1的层C)是三个层中最薄的，厚度优选小于 50微米。所述多孔电极(图1的层B)的厚度优选小于100微米。在 所述复合结构中的多孔电极层的密度优选小于70%。所述坯体电极层 可含有孔，或所述坯体电极层可含有逸出的材料使得在烧结后在所述 电极层中形成孔。
所述机械支撑层优选是相对厚(50-250微米厚)的网状元件，优 选的陶瓷材料包括但不限于陶瓷电解质材料。优选，流延、切割或穿 孔所述支撑层的材料，以形成网状图案。所述网状图案可以是任何形 状或图案的、提供所需的暴露与支撑面积之比的任何网。网状图案的 例子在图2、 6、 8和IO中给出，但其他图案也可产生令人满意的结果。
在支撑层中形成被孔隔开的肋的网状图案。孔面积与肋面积之比 优选k60/40。所述的肋优选具有基本均匀的厚度，通常在30-300微米 的范围内。所述结构中的孔优选具有基本均匀的直径，通常在 0.05mm-10mm之间，并延伸通过支撑层的厚度。所述孔可限定基本相 同的形状或其尺寸可变化和/或穿过电池成型以改进总的孔堆积密度。 优选，所述孔限定规则的多边形，尽管也可采用限定圆形和其他形状 的孔。六边形的孔是特别优选的，因为它们减少了应力集中角的数量， 在烧结过程中在平面内获得了高度平衡的应力分布，并以暴露和支撑 面积的高比例提供了强支撑。在优选的实施方式中，在平行于所述薄电解质层的平面内所述网支撑层的横截面限定了蜂窝状结构，例如在 图2中所示，其提供了优异的接近致密薄电解质层的方式。各个层可包括一个或多个坯体状态的陶瓷、金属陶瓷、或金属材 料板。可使用任何数量的板以获得各电解质层的所需厚度。在电解质 层中使用多个板最小化了整个电解质层的临界连续缺陷(如针孔)的 危险，尽管这使得获得薄的电解质层变得困难。在电极层中使用多个 板同样提供了以下优点，即可使用组成不类似的板以建造复合支撑层， 或者功能化地评级所述电极以获得与不相类似的电解质层的相容性， 提供了增强的催化或电化学功能，或其他所需的功能。可将所述机械 支撑层制备为单独的层，或者通过合并多个层以获得所需的厚度。层 压增大了制备的复杂性，但提供了得到层状复合物的路径，这可提供 强度的增强。所述三个层的组成可以、并可能将是不同的。所述层组成的更重 要方面是，在热处理时所述层的收縮类似，并且不会在各个层之间发 生有害的化学反应。在一些情况下，例如，可能优选强机械性质和相 对弱的导体性质的机械支撑物、导体电子传导性质高的多孔层、和机 械性质较弱但离子传导性质优异的电解质。优选，所述薄的电解质层和较厚的支撑层各自选自部分稳定的氧 化锆组合物。所述薄电解质层优选是氧化钪稳定的氧化锆组合物。其 他组合物也可产生令人满意的结果，所述组合物包括但不限于掺杂的 氧化铈、掺杂的氧化锆、镓酸镧、铋氧化物陶瓷、其他离子或混合的 导电陶瓷，或上述的混合物。所述机械支撑层优选是部分稳定的氧化锆组合物，更优选是6 mol。/o氧化钪稳定的氧化锆组合物或3 mol。/。氧化 钇稳定的组合物。其他组合物也可产生令人满意的结果，所述组合物 包括但不限于掺杂的氧化铈、掺杂的氧化锆、镓酸镧、铋氧化物陶瓷、 其他离子或混合的导电陶瓷、金属、金属陶瓷或上述的混合物。所述电极层可包括多种不同的材料和复合物。在一种实施方式中， 可由适用于实现阳极功能或者燃料电池或其他电化学电池、并在还原 条件下传导电流的组合物形成所述电极层。在该实施方式中，特别优
选包括具有上述特性的NiO-氧化锆复合物、NiO-二氧化铈复合物、其
他金属陶瓷、金属或陶瓷及其组合的电极。在另一个实施方式中，可 由适用于实现燃料电池或其他电化学电池的阳极功能的组合物形成所 述电极层。在该实施方式中，特别优选的电极可包括电子或混合电子-离子导体，包括亚锰酸镧、铁素体、辉钴矿或其他导电陶瓷，或可以 适当方式与电解质或支撑物共烧结的金属陶瓷或金属材料。
优选，在上述各个实施方式中的电极层是多孔的，所述孔隙度提 供了用于气体扩散至电解质/电极界面的路径，在得到的电化学电池中 的电化学反应的关键区域。如上所述，这可利用多孔电极层或坯体状
态的含有逸出物质的电极材料实现。
可通过流延成型或其他在烧结后得到厚度小于50微米的板或板 垛的方法制备所述薄的电解质层。所述薄的电解质层可包括至少两个 坯体状态板的垛。可通过流延成型或其他在烧结后得到厚度小于100 微米的板或板垛的方法制备所述电极层，层内的微观孔隙度大于所述 烧结层的30%。与所述薄的电解质层类似，所述薄的电极层可包括至 少两个坯体状态板的垛。
可通过穿孔或切割由流延成型制得的坯体板而制得机械支撑层； 通过常规流延方法，包括但不限于粉浆浇铸或凝胶浇铸；通过利用等 压或单轴压力的干压或半干压；或通过由固体任意制造或类似的高固 体挤出工艺通过印刷图案而制备。也可通过将支撑层内含有的逸出材 料烧掉而在较厚的支撑层内产生孔。对于流延成型的板，所述支撑层 优选含有单独的板，尽管也可使用两个或更多的板(例如3和4个板)。 可层压多个板，例如在80'C和12MPa下。然后，可利用激光切割系统 或类似的设备切割层压物，以形成由孔隔开的互连肋网。这例如可通过激光切割来切割坯体预形成板而实现。可将如图2所示六边形的图 案切割成包括未切割的边缘区域的层压物，以使得可用薄电解质层进 行有效密封并包封所述电极层。然后留下裁出的层压物。
在一个实施方式中，可通过将坯体状态的薄电解质层层压至电极 层并随后层压至坯体状态的机械支撑层上而制备本发明的膜。在图3
中示意性说明所述方法。在图3的步骤1中，给出了电解质(上)、
电极(中)和机械支撑物(下)的横截面视图。
通过将均衡的压力应用到所述带的垛上而层压片，引起电解质层
的变形并包封所述电极层，如图3的步骤2所示。尽管图3的附图没 有刻度，重要的是注意到所述电极层半径小于电解质和机械支撑层； 所述薄的电解质层和后的陶瓷支撑层径向向外延伸超出电极层的边 缘，以使得在层压之后，所述电极层被包封在薄电解质层和陶瓷支撑 层内，并不会延伸至所述结构的外表面。如本文中使用的，"周缘" 是指层的外边缘，无论层的形状如何。通过在高于所述带粘合剂的玻 璃化转变温度的温度下，将均衡的力施加到所述层压物上，电解质均 匀地变形，避免了破裂或不平衡的应力分布。优选所述层压薄电解质 和陶瓷支撑层的部分延伸超出电极层的周缘，形成可用于电化学电池 堆的组装中的致密密封周缘。
然后可加热处理所述层压物以除去来自薄层的带流延粘合剂，然 后烧结以产生具有致密电解质层的陶瓷部分。在该热处理过程中，所 有的薄层收縮以产生小于坯体部分的烧结部分，同时保持元件的构造， 如图3的步骤3所示。所述电池的烧结在包封所述多孔电极的周缘产 生了致密的陶瓷连续体，完全消除了任何侧面的气体扩散出所述电极 区域的路径。图3的步骤4表示相对电极的沉积，这使得所述电化学 电池完整。
优选的层压方法利用压力和温度来结合两个层，通过在高于所述坯体支撑层的聚合物组分的玻璃化转变温度的温度下加热以获得层之 间的密切接触和结合。所述的层通常在低于100'C的温度下被压到一 起，以产生层压结构。在层压之后，可利用激光切割机修整层压物。
可利用例如30瓦特的激光器，从所述层压物切割得到如图2所示的图 案，在所述形状的图案周围留下0.1-3cm之间的密封边界。然后将所述 层压物加热至 60(TC以除去聚合物粘合剂。在高于IOO(TC的温度下烧 结得到的结构，以使得所述结构致密化并提供粘合和附着层。
通过将适当的电极材料施加到暴露的电解质表面上，可由本发明 的所述层压膜结构制备电化学电池。这例如可以通过电极墨的丝网印 刷或其他常规的电极施加方法实现。在电池具有包封在电解质和支撑 物之间的阳极层的情况下，所述阴极材料应该是适于实现燃料电池或 其他电化学电池的阴极功能的组合物，如电子或混合电子-离子导体， 如亚锰酸镧、铁素体、辉钴矿或其他导电陶瓷，或金属陶瓷或金属材 料，或其混合物。对于具有包封的阴极层的电池，用于暴露的电解质 表面的阳极材料可选自NiO-氧化锆复合物、NiO-二氧化铈复合物、或 其他金属陶瓷、金属或陶瓷，或适用于实现燃料电池或其他电化学电 池的阳极功能并在还原条件下传导电流的其复合物。
尽管可使用其他传统方法，丝网印刷是将电极沉积在暴露的电解 质上的优选方法。通过沉积第一层电化学活性材料(如分散在有机媒 介物中的亚锰酸镧和掺杂钆的二氧化铈粉末混合物)和然后沉积第二 墨层(如分散在有机媒介物中的纯亚锰酸镧粉末)作为"集流体"而 制备典型的阴极电极。在依次印刷和构造所述两个层之后，在1150°C 的温度下烧结阴极。对于阳极电极，将首先沉积电化学活性的阳极夹 层墨(例如分散在有机媒介物中的精细粉碎的NiO和掺杂钆的二氧化 铈粉末混合物)，然后将把第二导电墨层(例如分散在有机媒介物中 的更粗粉碎的NiO和钇稳定的氧化锆粉末混合物)沉积在所述夹层顶 上。所述第二层用作高传导性的"集流体"层。优选通过丝网印刷或 其他常规应用方法通过应用墨制剂而沉积所述层，所述常规方法包括但不限于，气溶胶喷射沉积、印刷和模板或转印工艺。在顺序沉积并
干燥所述两个层之后，将电极烧结至130(TC的温度。
通过将电池和传统的导电材料的致密互连板交错，可由得到的电 化学电池制备电化学电池堆。所述的致密板用于将空气和燃料物流隔 开，同时在电池之间提供电串联连接。所述板可由在氧化性和还原性 气氛中均具备传导性的致密材料形成，包括但不限于，导电的致密陶 瓷材料、亚铬酸镧、镍镉高温合金和铁素体不锈钢。
可由至少两个自支撑膜或者电化学电池和三个板形成电化学电池 堆，其中第一个板的内面紧邻第一个膜或电池的支撑侧，第二个板有
一个面紧邻第一个膜或电池的薄电解质侧且相对的面紧邻第二个膜或 电池的支撑侧，第三个板的内面紧邻第二个膜或电池的薄电解质侧。
可将另外的单元加入所述电池堆中，膜或电池的数量等于n且板的数 量等于n+l。
可通过用接触胶(contact paste)将膜户电池连接到板上而制备电 池堆。所述接触胶可渗入支撑物的孔内，以提供板和包封的电极之间 的电接触。所述接触胶可包括导电陶瓷材料，如亚铬酸镧、金属陶瓷 如NiO/YSZ、或金属如铂或银。
所述致密的密封周缘使得可以小的压力实现有效的电池堆密封。 所述膜结构的柔性和强度使得可在较低压力下有效平化所述结构。通 过从外部施加较低的机械负载至所述电池堆，可获得进行有效的机械 密封所需的适应性。
下面说明根据本发明的膜结构和电化学电池的例子。这些例子的 目的在于说明并帮助理解本发明，而非将本发明的范围限于所述的实 施例。实施例1:制备膜结构I
用电解质和支撑带构造所述三层结构，所述支撑带是用6mol。/。钪 稳定的氧化锆粉末(初始SSA = 8.704 mVg)制备的。所述用于支撑结构 的6ScSZ带是通过传统带流延方法制备的，且坯体状态下的厚度约未 45微米。将带切成15 x 15 cm的板。将板堆叠到彼此上，每个堆5个 板。得到的5板堆在80'C和12MPa下层压。然后利用激光切割系统， 在所述层压物中切割图2所示的图案。然后留下裁出的层压物。
由流延带构造所述多孔阳极层，所述流延带是用氧化镍和氧化钇 稳定的氧化锆粉末混合物制得的。利用60 mol%的NiO粉末(Novamet) 和40 mol。/。的氧化钇稳定的氧化锆(Unitec)制备该混合物。干燥带的厚 度为45微米。然后手工将所述板切成15 cmx 15 cm，放入30-瓦特的 激光切割系统，并切割以形成大于图4所示网状图案的直径0.5 cm的 圆。
通过传统带铸造方法制备用于所述薄电解质层的6ScSZ电解质 带。所述电解质带的厚度为45微米。带被切割为15x 15cm的板。
为层压所述结构，将电解质带置于覆盖有Mylar的铝给定装置 (setter)上。将阳极层堆叠在电解质层上，位于电解质板的中央。然 后将裁出的支撑层压物置于阳极板上，仍置于中央以使得电解质和机 械支撑物均匀重叠，从而当层压时使电极层将可被重叠的电解质和支 撑层包封。在80'C和12MPa层压所述电池堆。在层压之后，基于图4 中虚线所示的图案，从所述层压物切出最终部件。得到的元件在1400 'C下烧结2小时，以使得电解质和支撑层致密化。在图5中给出得到 元件的图。
实施例2:制备膜结构II
如实施例1所述，制备、铸造并层压所述三层结构。激光切割所 述支撑层压物以制得图6所示的图案。留下裁出的层压物。如实施例1所述制备两板式电解质-电极电池堆，并同样如实施例l所述与裁出的 支撑物层压。利用图7中虚线所示的图案从所述层压物切出最终部件。
得到的元件在1400'C下烧结2小时，以使得电解质和支撑层致密化。
实施例3:制备膜结构III
如实施例1所述，制备、铸造并层压所述三层结构。激光切割所
述支撑层压物以制得图8所示的图案。留下裁出的层压物。如实施例1
所述制备两板式电解质-电极电池堆，并同样如实施例l所述与裁出的
支撑物层压。利用图9中虚线所示的图案从所述层压物切出最终部件。 得到的元件在1400'C下烧结2小时，以使得电解质和支撑层致密化。
实施例4:制备膜结构IV
如实施例1所述，制备、铸造并层压所述三层结构。激光切割所
述支撑层压物以制得图IO所示的图案。留下裁出的层压物。如实施例 1所述制备两板式电解质-电极电池堆，并同样如实施例1所述与裁出 的支撑物层压。利用图11中虚线所示的图案从所述层压物切出最终部 件。在140(TC下烧结2小时后，得到图12中所示的元件。
实施例5:制备膜结构IV
如实施例1所述，制备、铸造并层压所述三层结构。激光切割所 述支撑层压物以制得图13所示的图案。留下裁出的层压物。如实施例 1所述制备两板式电解质-电极电池堆，并同样如实施例1所述与裁出 的支撑物层压。利用图14中虚线所示的图案从所述层压物切出最终部 件。得到的元件在140(TC下烧结2小时，以使得电解质和支撑层致密 化。
实施例6.网状支撑的电池的电极化(electrodiiig)和测试 利用如实施例1中所述制得的膜结构制备固体氧化物燃料电池。 通过滚漆筒在与所述烧结阳极直接相对的暴露的电解质膜上施加Sr-掺 杂的亚锰酸镧/Gd-掺杂的二氧化铈复合阴极。在IIOO'C下烧结阴极以获得良好附着力。利用NiO墨作为阳极集流体，将铂网附着到电池的
阳极侧。利用Sr-掺杂的亚锰酸镧墨作为阴极集流体，将银网附着到电
池的阴极侧。切割氧化铝毡密封以形成包封阳极和阴极活性区域的
1.5cm宽的周界。用氧化铝粉末的含水浆使所述氧化铝毡饱和，以提高 密封材料的密度并防止空气泄漏。
在阴极侧为空气和阳极侧为氮气的情况下，将电池加热至850'C。 所述电池在N2中表现出高的开路电压，随后在1小时期间内通过用氢 气代替阳极气流物流中的氮气进行还原。在还原工艺的最后，电池初 始将350 sccmH2给料至阳极侧，并将1.6 slpm的空气给料至阴极侧。 测量作为电流密度函数的电池电压，并将数据在图15中绘图。将电池 冷却至750'C，并对各种燃料稀释测量作为电流密度函数的电压。计算 电压与电流密度曲线的斜率，并用电池的活性面积除该斜率以确定电 池特定面积的电阻(ASR)。计算得到的测试电池的ASR值在850'C 下为0.279欧姆-cm2，在750。C下为0.420欧姆-cm2。
由图16可更清楚地理解电池结构对性能的影响，该图表示三种 SOFC元件的比较数据。所述三种电池具有类似的电极组成，并在利用 等同的燃料和温度(750°C)条件下进行测试。样品之间的主要区别在 于构造，特别是电解质的厚度和电极-电解质界面的紧密程度。如图15 所示，传统的电解质支撑型电池(120微米厚的坯体带)具有相对高的 1.01欧姆-cr^的ASR值。较薄的电解质支撑型电池(45微米厚的坯体 带)表现出改进的性能，其ASR值为0.753欧姆-cm2。所公开的具有 相同的电解质厚度(45微米厚的坯体带)但阳极和电解质之间具有最 紧密的接触的构造表现出三种中的最佳性能，其ASR值为0.421欧姆 -cm2。根据所有均具有良好机械强度的柔性和致密密封周缘的三种电 池，本发明公开的技术的优点是显而易见的。
通过本领域普通技术人员已知的许多技术和方法均可实现本发明 的优选实施方式。对于本领域普通技术人员而言，不偏离本发明的内容和范围，由前述内容将暗示了本发明的许多非常不同的实施方式。
这里的说明书和公开内容目的仅在于说明而不应解释为对由下面的权
利要求所述的本发明范围的限制。
权利要求
1.一种陶瓷膜，包括薄陶瓷电解质层；支撑所述薄陶瓷电解质层的中间多孔电极层；和支撑所述中间层的厚陶瓷层，所述陶瓷支撑层限定了多个被支撑肋网隔开的孔。
2. 如权利要求l所述的陶瓷膜，其中所述薄的电解质层和陶瓷支 撑层各自辐射状向外延伸超出所述多孔电极层的周缘，以限定包封多 孔电极层的密封周缘。
3. 如权利要求l所述的陶瓷膜，其中所述多孔电极层限定了从所 述薄电解质层和陶瓷支撑层的周缘向内隔开的周缘，使得所述薄电解 质层和陶瓷支撑层限定包封所述多孔电极层的密封周缘。
4. 如权利要求l所述的陶瓷膜，其中通过烧结坯体状态的含逸出 物质的陶瓷电极材料而形成所述多孔电极层。
5. —种陶瓷膜，包括 包括坯体状态的陶瓷电解质材料的薄层；支撑所述薄电解质层的中间层，所述中间层选自坯体状态的、含 有逸出物质的电极材料和坯体状态的多孔电极材料；和支撑所述中间层的较厚层，所述支撑层包括坯体状态的陶瓷材料 并限定通过支撑肋网隔开的多个孔；所述三层组件被层压，然后烧结以形成具有多孔中间层的复合结构。
6. 如权利要求5所述的陶瓷膜，其中所述薄电解质层和支撑层各 自辐射状地向外延伸超出所述多孔电极层的周缘，以限定包封所述多孔电极层的密封周缘。
7. 如权利要求5所述的陶瓷膜，其中所述多孔电极层限定从所述薄电解质层和陶瓷支撑层的周缘向内隔开的周缘，使得所述电解质层 和陶瓷支撑层限定包封所述多孔电极层的密封周缘。
8. —种电化学电池，包括 如权利要求1所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述多孔电极的极性相反。
9. 一种电化学电池，包括 如权利要求2所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述包封电极的极性相反。
10. —种电化学电池，包括-如权利要求3所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述包封电极的极性相反。
11. 一种电化学电池，包括 如权利要求4所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述多孔电极的极性相反。
12. —种电化学电池，包括 如权利要求5所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述多孔电极的极性相反。
13. 如权利要求所述的电化学电池，包括 如权利要求6所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述包封电极的极性相反。
14. 如权利要求所述的电化学电池，包括 如权利要求7所述的陶瓷膜，和在所述薄电解质表面上沉积的第二电极层，所述第二电极层的极 性与所述包封电极的极性相反。
15. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求8所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表面并与电池的多孔电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板； 第二个如权利要求8所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池的支撑表面并与第二个电池的多孔电极电接触；和与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导电板。
16. 如权利要求15所述的电化学电池堆，其中至少一个致密的导 电板选自镍镉高温合金、铁素体不锈钢、和亚铬酸镧。
17. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求9所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的包封电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板； 第二个如权利要求9所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池的支撑表面并与第二个电池的包封电极电接触；和与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导 电板。
18. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求IO所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的包封电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板；第二个如权利要求IO所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池 的支撑表面并与第二个电池的包封电极电接触；和与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导 电板。
19. 一种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求11所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的多孔电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板；第二个如权利要求11所述的电化学电池，第二导电板紧邻第二个 电池的支撑表面并与第二个电池的多孔电极电接触；和与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导 电板。
20. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求8所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑物，并与 同一电池的多孔电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄电 解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池中的最外侧之一的外表面电接触。
21. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求9所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑表面，并 与同一电池的包封电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄 电解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池 中的最外侧之一的外表面电接触。
22. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求IO所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑表面，并 与同一电池的多孔电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄 电解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池 中的最外侧之一的外表面电接触。
23. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求11所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中ii-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑表面，并 与同一电池的多孔电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄 电解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池 中的最外侧之一的外表面电接触。
24. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求12所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的中间层电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板； 第二个如权利要求12所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池的支撑表面并与第二个电池的中间层电接触；和与沉积在第二个电池的薄电解质上的电极电接触的第三致密的导电板。
25. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求13所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的包封电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板；第二个如权利要求13所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池 的支撑表面并与第二个电池的包封电极电接触；和与在第二个电池的薄电解质上沉积的电极电接触的第三致密的导 电板。
26. —种电化学电池堆，包括 第一致密的导电板；如权利要求14所述的电化学电池，所述第一板紧邻电池的支撑表 面并与电池的包封电极电接触；与沉积在电池的薄电解质上的电极电接触的第二致密的导电板；第二个如权利要求14所述的电化学电池，第二板紧邻第二个电池 的支撑表面并与第二个电池的包封电极电接触；和与沉积在第二个电池的薄电解质上的电极电接触的第三致密的导 电板。
27. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求12所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑物，并与同一电池的中间层和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄电解 质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池中的 最外侧之一的外表面电接触。
28. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求13所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑物，并与 同一电池的包封电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄电 解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池中 的最外侧之一的外表面电接触。
29. —种电化学电池堆，包括n个如权利要求14所述的电化学电池，其中n》2;和 n+l个致密的导电板；其中n-l个板各自紧邻所述n个电化学电池之一的支撑物，并与 同一电池的包封电极和沉积在所述n个电化学电池中的另一个的薄电 解质上的电极电接触，且剩余的2个板各自与所述n个电化学电池中 的最外侧之一的外表面电接触。
30. —种用于电化学电池的平板式陶瓷膜结构，包括 致密的电解质；被多个孔穿孔的致密的机械支撑物； 限定电池活性区域的多孔电极；和 对活性区域提供边缘密封的致密的圆周区域； 所述多孔电极被包封在致密的电解质、致密的机械支撑物和致密 的圆周区域内。
31. —种用于电化学电池的平板式陶瓷膜结构，包括 致密的电解质；被多个孔穿孔的致密的机械支撑物；和 限定电池活性区域的多孔电极材料；所述致密的电解质和致密的机械支撑物配合以将所述多孔电极包 封在所述结构内并形成对活性区域提供边缘密封的致密的圆周区域。
全文摘要
本发明公开了具有整体密封和支撑物的陶瓷膜，和相关的电化学电池和电池堆。所述膜包括由多孔电极层支撑的薄电解质层，其反过来由厚的陶瓷支撑层支撑，优选陶瓷电解质支撑层。所述支撑层被更厚的整体支撑肋网分为多个自支撑的薄膜区域。所述薄的电解质层和厚的陶瓷支撑层优选限定围绕所述多孔电极层的密封周缘。
文档编号H01M8/10GK101300709SQ200680041331
公开日2008年11月5日 申请日期2006年9月6日 优先权日2005年9月6日
发明者J·迈克尔·方克, 托德·G·勒苏斯基, 迈克尔·J·戴, 马修·M·西伯奥 申请人:内克斯特克材料公司