一种多孔介电复合材料的制备方法与流程

本发明是利用表面带有环氧基团的核壳材料，加入固化剂直接高温固化得到孔状复合材料。属于复合材料制备的技术领域。

背景技术：

将碳纳米管和聚合物基体复合,可利用其独特的长径比结构，优异的电传导、热传导能力制备得到优异性能的复合材料。目前广泛采用的复合材料制备方法还是将碳纳米管和聚合物基体混合，主要分为以下几种方法：一、溶液混合法：将碳纳米管与溶于溶剂中的聚合物充分混合，然后除去溶剂，最终获得复合材料。这种方法不仅应用于热固性聚合物的增强，也适用于热塑性聚合物的增强。但是溶液混合法需要挥发掉大量溶剂且不易回收，有机溶剂对环境有严重伤害，不适合大规模工业化生产。二、熔融混合法：将碳纳米管和熔融的聚合物混合，经过挤出或注塑成型获得复合材料的方法。熔融混合法操作简单，适用于工业化生产。但是加工过程中对温度以及功率等条件要求严格，碳纳米管在聚合物中的分散效果也很难控制。三、原位聚合法：将单体在碳纳米管表面进行聚合反应生成高聚物得到的一种纳米复合材料。主要是通过自由基引发单体在碳纳米管表面接枝上聚合物，可以提高碳纳米管在溶液中的分散性。但表面聚合物分布不均匀，材料性能较差，实际应用性差。

本方法为复合材料的制备提供了一种新的思路，利用简单可控的包覆技术在碳纳米管表面引入反应官能团，利用官能团之间的化学反应，可直接获得复合材料。材料不仅具有优异的均一性，并且不需要浪费大量的溶剂，优于传统的复合材料的制备方法。

技术实现要素：

本发明在于提供一种利用表面带有环氧基团的核壳材料直接反应获得新型多孔介电复合材料的方法。

一种多孔介电复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤是：

(a)将0.5g核壳型纳米填料dvb-gma@mwnts和20ml溶剂混合，超声1h混合均匀；dvb-gma@mwnts是内核为多壁碳纳米管，外壳为二乙烯苯dvb和甲基丙烯酸缩水甘油酯gma的交联共聚物；

(b)将0.3-0.7g固化剂聚醚胺d-230加入混合物中搅拌均匀；

(c)将混合物放入模具中，室温下除尽溶剂，依次在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升温固化，最终得到复合材料；

dvb-gma@mwnts中dvb大于等于240mg，gma大于等于160mg，保持质量比dvb:gma＝3:2。

进一步，步骤(a)中溶剂使用乙醇。

通过改变两种单体的加入量得到包覆层厚度大于5nm，表面环氧基团数量大于0.002mol/g的核壳材料。

本发明提供的新方法制备复合材料的具体步骤是：

(a)将50mg原始碳纳米管、70ml乙腈溶剂混合，超声1h。将不同质量的两种单体(保持质量比dvb:gma＝3:2)加入上述悬浮液中。向上述体系内加入引发剂aibn,通入氮气并升温至75℃，并以此条件反应12h。反应停止后，用dmf洗涤、抽滤、干燥得到核壳材料dvb-gma@mwnts。

(b)将0.5gdvb-gma@mwnts和20ml溶剂混合，超声1h混合均匀。

(c)将固化剂聚醚胺d-230加入混合物中搅拌均匀。

(d)将混合物放入模具中，室温下除尽溶剂，依次在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升温固化，最终得到复合材料。

本发明提供的通过表面带有反应官能团的碳纳米管核壳材料进而制备新型复合材料的方法特点是：

1、可以通过调节两种单体的添加量控制核壳材料包覆层厚度，进而调节复合材料的性能。核壳材料的包覆层厚度至关重要。

2、改变了传统的制备复合材料的方法，为制备复合材料提供了一种新的思路。不仅减少了溶剂的使用量，也有益于材料整体的分散效果。从而有利于材料性能的提高。

附图说明

图1：不同包覆层厚度核壳材料dvb-gma@mwnts的tem图。

(a)纯多壁碳纳米管(mwnts)

(b)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)加入量分别为240mg和160mg，制备得到核壳材料包覆层厚度大约为5nm

(c)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)加入量分别为300mg和200mg，制备得到核壳材料包覆层厚度大约为25nm

(d)二乙烯基苯(dvb)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)加入量分别为360mg和240mg，制备得到核壳材料包覆层厚度大约为35nm

图2：核壳材料dvb-gma@mwnts固化前后红外变化曲线。

(a)包覆层厚度大约为5nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

(b)包覆层厚度大约为35nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

图3：复合材料的sem形貌图

(a)包覆层厚度大约为5nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

(b)包覆层厚度大约为25nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

图4：复合材料的介电性能

(a),(a’)包覆层厚度大约为5nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

(b),(b’)包覆层厚度大约为25nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

(c),(c’)包覆层厚度大约为35nm的核壳材料dvb-gma@mwnts

具体实施方式：

实施例1

将50mg原始碳纳米管、70ml乙腈溶剂混合，超声1h。将两种单体二乙烯基苯(dvb)240mg和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)160mg加入上述悬浮液中。向上述体系内加入20mg引发剂aibn,通入氮气并升温至75℃，并以此条件反应12h。反应停止后，用dmf洗涤、抽滤、干燥制备得到的包覆厚度为5nm的核壳材料dvb-gma@mwnts。图1(b)是本实施例包覆厚度为5nm的核壳材料的tem图片，和图1(a)对比可以看出mwnts外壁具有均匀的包覆层。然后将0.5g表面带有环氧基团的核壳材料加入20ml乙醇中，超声1h。将0.3g聚醚胺d-230加入混合物中搅拌均匀，除尽溶剂后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升温固化，最终得到复合材料。通过图2(a)核壳材料固化前后红外曲线对比可以看出，固化后(1)曲线a处的环氧基团消失，(2)曲线b处生成了醚键。这种现象充分证明了核壳材料表面的环氧基团发生了反应，结果充分证明通过这种方法成功制备复合材料。通过图3(a)中sem图片发现复合材料是一种多孔的结构。图4(a),(a’)中复合材料的介电常数在1khz时为7597，介电损耗为23。核壳材料包覆层厚度在5nm左右所得复合材料的介电损耗较大。

实施例2

将50mg原始碳纳米管、70ml乙腈溶剂混合，超声1h。将两种单体二乙烯基苯(dvb)300mg和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)200mg加入上述悬浮液中。向上述体系内加入25mg引发剂aibn,通入氮气并升温至75℃，并以此条件反应12h。反应停止后，用dmf洗涤、抽滤、干燥制备得到包覆厚度为25nm的核壳材料dvb-gma@mwnts。图1(c)是本实施例包覆厚度为25nm的核壳材料的tem图片，和图1(a)对比可以看出mwnts外壁具有均匀的包覆层。然后将0.5g表面带有环氧基团的核壳材料加入20ml乙醇中，超声1h。将0.5g聚醚胺d-230加入混合物中搅拌均匀，除尽溶剂后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升温固化，最终得到复合材料。通过图3(b)中sem图片发现复合材料是一种多孔的结构。图4(b),(b’)中复合材料的介电常数在1khz时为172，介电损耗为0.09。核壳材料包覆层厚度在25nm左右所得复合材料具有优异的介电性能，可以作为介电材料来使用。

实施例3

将50mg原始碳纳米管、70ml乙腈溶剂混合，超声1h。将两种单体二乙烯基苯(dvb)360mg和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)240mg加入上述悬浮液中。向上述体系内加入30mg引发剂aibn,通入氮气并升温至75℃，并以此条件反应12h。反应停止后，用dmf洗涤、抽滤、干燥制备得到包覆厚度为35nm的核壳材料dvb-gma@mwnts。图1(d)是本实施例包覆厚度为35nm的核壳材料的tem图片，和图1(a)对比可以看出mwnts外壁具有均匀的包覆层。然后将0.5g表面带有环氧基团的核壳材料加入20ml乙醇中，超声1h。将0.7g聚醚胺d-230加入混合物中搅拌均匀，除尽溶剂后在80℃下放置2h,100℃下放置2h，120℃下放置2h的程序升温固化，最终得到复合材料。通过图2(b)核壳材料固化前后红外曲线对比可以看出，固化后(1)曲线a处的环氧基团消失，(2)曲线b处生成了醚键。这种现象充分证明了核壳材料表面的环氧基团发生了反应，结果充分证明通过这种方法成功制备复合材料。图4(c),(c’)中复合材料的介电常数在1khz时为28，介电损耗为0.02。核壳材料包覆层厚度大于35nm所得复合材料介电常数降低，可以作为介电材料来使用。通过三种不同包覆厚度的核壳材料制备得到的复合材料介电性能对比可以看出，复合材料的性能和包覆层厚度有关，复合材料的性能可以根据实际需要进行调控。