本发明涉及一种树脂颗粒组合物。
背景技术：
树脂颗粒组合物已应用为诸如粘合剂等的多种应用。
此处，在所述树脂颗粒组合物中，例如，二氧化硅颗粒可以与树脂颗粒一起使用以改善树脂颗粒的强度和流动性并防止树脂颗粒的压紧(packing)。特别是，诸如树脂颗粒等粉末经常经历其中在管道中通过气流输送粉末的输送方法(下文也称为“空气输送”)。在此输送方法的应用中，树脂颗粒流动性的改善是重要的。
例如，专利文献1公开了一种由疏水性球形二氧化硅微粒组成的粉末用助流剂，其是疏水化二氧化硅颗粒，其中，将r1sio3/2单元(其中r1是1～20个碳原子的未取代的或取代的单价烃基)和r23sio1/2单元(其中r2彼此相同或不同，且r2是1～6个碳原子的未取代的或取代的单价烃基)引入到基本上由通过水解和缩合四官能团硅烷化合物和/或其部分水解缩合产物获得的sio2单元组成的亲水性球形二氧化硅微粒的表面，所述助流剂的平均粒径在0.005μm～1.0μm的范围内，粒径分布值d90/d10小于或等于3，且平均圆形度为0.8～1。
[专利文献1]日本特开2013-166667号公报
技术实现要素：
在油处理的无机颗粒中，有一种情况为，用油对无机颗粒进行表面处理时，无机颗粒聚集。进一步，所述油处理的无机颗粒本身也容易发生聚集。因为聚集的油处理的无机颗粒的流动性很容易劣化，有一种情况为，当与树脂颗粒混合时，油处理的无机颗粒对树脂颗粒的分散性劣化。如果油处理的无机颗粒对树脂颗粒的分散性劣化，通过使用油处理的无机颗粒赋予树脂颗粒润滑性的改善效果很容易劣化。
在通过空气输送包含树脂颗粒和油处理的无机颗粒的树脂颗粒组合物的情况下，因为油处理的无机颗粒对树脂颗粒的分散性劣化，容易发生诸如管道内树脂颗粒组合物输送轨迹的偏差和树脂颗粒组合物附着在管道上等现象，树脂颗粒组合物固着在管道中容易发生。
因此，本发明的目的是提供一种包括树脂颗粒和油处理的无机颗粒的树脂颗粒组合物，其中，与压缩聚集度小于60％或大于95％的二氧化硅颗粒，或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒与树脂颗粒组合物进一步混合的情况相比，通过使用空气输送树脂颗粒组合物时可以防止树脂颗粒组合物固着在管道中。
上述目的通过下列构成实现。
根据本发明的第一方面，提供了一种树脂颗粒组合物，该树脂颗粒组合物包括：
树脂颗粒；
用油进行表面处理的无机颗粒；及
压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40的二氧化硅颗粒。
根据本发明的第二方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述二氧化硅颗粒的平均等效圆直径为40nm～200nm。
根据本发明的第三方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述二氧化硅颗粒的颗粒分散度为90％～100％。
根据本发明的第四方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.85～0.98。
根据本发明的第五方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述二氧化硅颗粒为溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。
根据本发明的第六方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述二氧化硅颗粒用在25℃时粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物进行表面处理，且所述硅氧烷化合物的表面被覆量为0.01重量％～5重量％。
根据本发明的第七方面，在如第六方面所述的树脂颗粒组合物中，所述硅氧烷化合物是硅油。
根据本发明的第八方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述无机颗粒是二氧化硅颗粒。
根据本发明的第九方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述油是硅油。
根据本发明的第十方面，在如第一方面所述的树脂颗粒组合物中，所述油在25℃时的粘度为1cst～1,000cst。
根据本发明的第一、第四、第五、第九、或第十方面，提供了包括树脂颗粒和油处理的无机颗粒的树脂颗粒组合物，其中，与压缩聚集度小于60％或大于95％的二氧化硅颗粒，或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒与树脂颗粒组合物进一步混合的情况相比，可以防止通过使用空气输送树脂颗粒组合物时树脂颗粒组合物在管道中的固着。
根据本发明的第二方面，提供了包含平均等效圆直径为40nm～200nm的二氧化硅颗粒的树脂颗粒组合物，其中，与使用压缩聚集度小于60％或大于95％的二氧化硅颗粒，或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒的情况相比，可以防止通过使用空气输送树脂颗粒组合物时树脂颗粒组合物在管道中的固着。
根据本发明的第三方面，提供了一种树脂颗粒组合物，其中，与使用颗粒分散度小于90％的二氧化硅颗粒的情况相比，可以防止通过使用空气输送树脂颗粒组合物时树脂颗粒组合物在管道中的固着。
根据本发明的第六或第七方面，提供了一种树脂颗粒组合物，其中，与使用粘度小于1,000cst或大于50,000cst的硅氧烷化合物进行表面处理的二氧化硅颗粒，或者包含表面被覆量小于0.01重量％或大于5重量％的硅氧烷化合物的二氧化硅颗粒的情况相比，可以防止通过使用空气输送树脂颗粒组合物时树脂颗粒组合物在管道中的固着。
根据本发明的第八方面，提供了一种树脂颗粒组合物，其中，用油进行表面处理的无机颗粒是二氧化硅颗粒，与使用压缩聚集度小于60％或大于95％的二氧化硅颗粒，或者颗粒压缩比小于0.20或大于0.40的二氧化硅颗粒的情况相比，可以防止通过使用空气输送树脂颗粒组合物时树脂颗粒组合物在管道中的固着。
具体实施方式
下面，将描述根据本发明的示例性实施方式。
一种树脂颗粒组合物，例如包括用油进行表面处理的无机颗粒(下文称为“油处理的无机颗粒”)和树脂颗粒，从而赋予树脂颗粒诸如润滑性等功能。
树脂颗粒组合物
根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物包括树脂颗粒、油处理的无机颗粒、和压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40的二氧化硅颗粒(下文称为“特定的二氧化硅颗粒”)。
根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物具有以上构成，从而可以防止在使用空气输送树脂颗粒组合物的情况下，树脂颗粒组合物在管道中的固着。其原因尚不明确，但认为应归于下列原因。
据认为当特定的二氧化硅颗粒的压缩聚集度和颗粒压缩比分别在以上范围内时，表现出下列效果。
首先，将描述将特定的二氧化硅颗粒的压缩聚集度设定在60％～95％的意义。
压缩聚集度是表明二氧化硅颗粒的聚集性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒的粘附性的指标。此指标用当通过压缩二氧化硅颗粒获得的二氧化硅颗粒的压缩体落下时，解开所述压缩体的困难度来表示。
因此，随着压缩聚集度的增加，二氧化硅颗粒的聚集力(分子间作用力)趋于变得更强，二氧化硅颗粒对树脂颗粒的粘附力也趋于变得更强。稍后将描述计算压缩聚集度的详细方法。
因此，将压缩聚集度较高地控制在60％～95％的范围内的特定的二氧化硅颗粒具有良好的聚集性和对树脂颗粒良好的粘附性。然而，从确保二氧化硅颗粒流动性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性同时保持二氧化硅颗粒的良好的聚集性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒良好的粘附性的观点出发，将压缩聚集度的上限值设定为95％。
接下来将描述将特定的二氧化硅颗粒的颗粒压缩比设定为0.20～0.40的意义。
颗粒压缩比是表明二氧化硅颗粒流动性的指标。具体而言，颗粒压缩比用二氧化硅颗粒的压缩表观比重和松散表观比重之间的差与二氧化硅颗粒的压缩表观比重的比率((压缩表观比重-松散表观比重)/压缩表观比重)表示。
因此，随着颗粒压缩比的降低，二氧化硅颗粒的流动性增加。进一步，随着二氧化硅颗粒流动性的增加，二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性趋于变得更高。稍后将描述计算颗粒压缩比的详细方法。
因此，将颗粒压缩比较低地控制在0.20～0.40范围内的特定的二氧化硅颗粒具有良好的流动性和对树脂颗粒良好的分散性。然而，从改善二氧化硅颗粒的聚集性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒的粘附性同时保持二氧化硅颗粒的良好的流动性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒良好的分散性的观点出发，将颗粒压缩比的下限值设定为0.20。
由上可知，特定的二氧化硅颗粒的特征为它们容易流动化，它们容易分散在树脂颗粒中，并且它们具有高聚集力和对树脂颗粒的高粘附力。因此，满足上述范围的压缩聚集度和颗粒压缩比的特定的二氧化硅颗粒为具有高流动性、对树脂颗粒的高分散性、高聚集性、和对树脂颗粒的高粘附性属性的二氧化硅颗粒。
接下来将描述使用树脂颗粒和油处理的无机颗粒及进一步使用特定的二氧化硅颗粒时的预计效果。
首先，因为特定的二氧化硅颗粒具有高流动性和对树脂颗粒的高分散性，当它们与树脂颗粒混合时，它们容易粘附到在基本均匀状态的树脂颗粒的表面上。
进一步，当使用树脂颗粒和油处理的无机颗粒，及进一步使用特定的二氧化硅颗粒时，油处理的无机颗粒(包括从油处理的无机颗粒释放的油)容易与特定的二氧化硅颗粒一起粘附到树脂颗粒上。因此，油处理的无机颗粒对树脂颗粒的分散性容易增加，因此所述油处理的无机颗粒容易粘附到处于基本均匀状态的树脂颗粒的表面上。
同时，因为一旦具有对树脂颗粒的高粘附性，则特定的二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒的表面，当使用空气输送树脂颗粒组合物时，在归因于空气流动的负载下，很难引起树脂颗粒的移动和从树脂颗粒上释放。
进一步，连同特定的二氧化硅颗粒一起粘附到树脂颗粒上的油处理的无机颗粒(包括从油处理的无机颗粒释放的油)通过其表面的油也容易被固定到树脂颗粒上。因此，在树脂颗粒组合物中，很难改变其中特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒粘附到树脂颗粒上的结构。
作为结果，据认为示例性实施方式的树脂颗粒组合物显示了增加的润滑功能，从而在使用空气输送树脂颗粒组合物的情况下，可以防止树脂颗粒组合物在管道中的固着。
由上可知，据估计特定的二氧化硅颗粒是与树脂颗粒和油处理的无机颗粒一起使用的，从而在使用空气输送树脂颗粒组合物的情况下，可以防止示例性实施方式的树脂颗粒组合物在管道中的固着。
由于特定的二氧化硅颗粒的聚集性和流动性，所述树脂颗粒组合物还具有下列特征。
当特定的二氧化硅颗粒进一步与树脂颗粒和油处理的无机颗粒混合时，特定的二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒上，因此树脂颗粒组合物很难在空气中飞散。进一步，因为特定的二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒上，即使在树脂颗粒组合物发生聚集的情况下，由于使用空气输送树脂颗粒组合物时出现的气流，树脂颗粒组合物的聚集体容易松散且容易发生树脂颗粒组合物的再流动。
在根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物中，特定的二氧化硅颗粒的颗粒分散度优选为90％～100％。
此处，将描述将特定的二氧化硅颗粒的颗粒分散度设定为90％～100％的意义。
颗粒分散度是表明二氧化硅颗粒分散性的指数。该指标通过在一次颗粒状态下二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散容易程度来指明。具体而言，当具有二氧化硅颗粒的树脂颗粒的计算覆盖率用c0表示且其实际测量覆盖率用c表示时，颗粒分散度用实际测量覆盖率c与计算覆盖率c0的比率(实际测量覆盖率c/计算覆盖率c0)表示。
因此，随着颗粒分散度的增加，二氧化硅颗粒很难发生聚集，且容易以一次颗粒状态分散在树脂颗粒中。稍后将描述计算颗粒分散度的详细方法。
在将压缩聚集度和颗粒压缩比控制在以上范围内的同时，通过控制颗粒分散度在90％～100％的高水平而进一步改善特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性。因此，树脂颗粒组合物中油处理的无机颗粒对树脂颗粒的表面具有更高的分散性。作为结果，树脂颗粒组合物显示了在管道中的高度润滑作用，从而在使用空气输送树脂颗粒组合物的情况下，容易防止树脂颗粒组合物在管道中的固着。
如上所述，在根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物中，作为具有高流动性和对树脂颗粒的高分散性、高聚集性和对树脂颗粒的高粘附性的特定的二氧化硅颗粒，优选例举表面用具有相对较大的重均分子量的硅氧烷化合物被覆的二氧化硅颗粒。具体而言，优选例举表面用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物被覆(硅氧烷化合物的表面被覆量优选为0.01重量％～5重量％)的二氧化硅颗粒。这些特定的二氧化硅颗粒通过表面处理方法获得，其中，二氧化硅颗粒的表面用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理，使得表面被覆量为0.01重量％～5重量％。
此处，表面被覆量是指经表面处理的二氧化硅颗粒与表面处理前的二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)的比率。下文中将表面处理前的二氧化硅颗粒(即，未处理的二氧化硅颗粒)简称为“二氧化硅颗粒”。
表面用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物处理以使表面被覆量为0.01重量％～5重量％的特定的二氧化硅颗粒具有高聚集性和对树脂颗粒的高粘附性及高流动性和对树脂颗粒的高分散性，且其压缩聚集度和颗粒压缩比容易满足以上要求。进一步，在使用空气输送树脂颗粒组合物的情况下，容易防止树脂颗粒组合物在管道中的固着。其原因尚不清楚，但是据认为可能归因于下列原因。
当在以上范围内的少量具有在以上范围内的相对较高粘度的硅氧烷化合物粘附到的二氧化硅颗粒的表面上时，表现出来自二氧化硅颗粒的表面上的硅氧烷化合物的性质的功能。尽管其机制尚不清楚，但当将特定的二氧化硅颗粒流动化时，来自硅氧烷化合物的防粘性容易通过粘附少量的对其表面具有在以上范围内的相对较高的粘度的硅氧烷化合物而表现出来，或二氧化硅颗粒之间的粘附性因为由硅氧烷化合物的位阻导致颗粒间力的减小而劣化。因此，二氧化硅颗粒的流动性和二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性增加。
同时，当二氧化硅颗粒被压缩时，二氧化硅颗粒的表面的硅氧烷化合物的长分子链是缠绕的，使得二氧化硅颗粒的最密堆积性增加，且与二氧化硅颗粒之间的聚集力加强。进一步，据认为由该硅氧烷化合物的长分子链的缠绕导致的二氧化硅颗粒的聚集力通过使二氧化硅颗粒流动化而释放。除此，二氧化硅颗粒对树脂颗粒的粘附力也因二氧化硅颗粒的表面的硅氧烷化合物的长分子链而增加。
由上可知，在以上范围内的少量具有以上范围内的粘度的硅氧烷化合物粘附到的二氧化硅颗粒的表面上的特定的二氧化硅颗粒中，其压缩聚集度和颗粒压缩比容易满足以上要求，且其颗粒分散度容易满足以上要求。
此后，将描述树脂颗粒组合物的构成。
首先，将描述特定的二氧化硅颗粒。
特定的二氧化硅颗粒
特定的二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％且颗粒压缩比为0.20～0.40。
首先，将详细描述二氧化硅颗粒的特征。
压缩聚集度
从确保特定的二氧化硅颗粒的流动性和特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性同时保持特定的二氧化硅颗粒的良好的聚集性和特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的良好的粘附性的观点出发(特别是，从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，特定的二氧化硅颗粒的压缩聚集度为60％～95％，优选为65％～95％，更优选为70％～95％。
通过下列方法计算压缩聚集度。
用6.0g特定的二氧化硅颗粒填充直径为6cm的圆盘型模具。接下来，使用压缩成型机(maekawatestingmachinemfgco.,ltd.制造)用5.0t/cm2的压力压缩所述模具60秒，以获得压缩的圆盘状特定的二氧化硅颗粒的压缩体(下文中也称为“落下前的压缩体”)。然后测量落下前的压缩体的重量。
接下来，将落下前的压缩体放置在网孔为600μm的筛网上，并在振幅为1mm和振动时间为1分钟的条件下通过振动筛机(产品型号：vibratingmvb-1，tsutsuiscientificinstrumentsco.,ltd.制造)筛落。因此，特定的二氧化硅颗粒通过筛网从落下前的压缩体中下落，且特定的二氧化硅颗粒的压缩体保留在所述筛网上。此后，测量残留的特定的二氧化硅颗粒的压缩体(下文中称为“落下后的压缩体”)的重量。
然后，使用以下公式(1)通过落下后的压缩体的重量与落下前的压缩体的重量的比计算压缩聚集度。
公式(1)：压缩聚集度＝(落下后的压缩体的重量/落下前的压缩体的重量)×100
颗粒压缩比
从确保特定的二氧化硅颗粒的聚集性和特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性同时保持特定的二氧化硅颗粒的良好的流动性和特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的良好的粘附性的观点出发(特别是，从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，特定的二氧化硅颗粒的颗粒压缩比为0.20～0.40，优选为0.24～0.38，更优选为0.28～0.36。
通过下列方法计算颗粒压缩比。
使用粉末测试仪(hosokawamicroncorporation制造，产品型号：pt-s型)测量二氧化硅颗粒的压缩表观比重和松散表观比重。然后，使用以下公式(2)通过二氧化硅颗粒的压缩表观比重和松散表观比重的差与压缩表观比重的比率计算颗粒压缩比。
公式(2)：颗粒压缩比＝(压缩表观比重-松散表观比重)/压缩表观比重
此处，“松散表观比重”为通过用二氧化硅颗粒填充体积为100cm3的容器并称量填充有二氧化硅颗粒的容器得到的测量值，并指特定的二氧化硅颗粒自然下落到容器中的状态下的填充比重。“压缩表观比重”指下述特定的二氧化硅颗粒的表观比重，所述特定的二氧化硅颗粒通过反复以行程长度为18mm且拍击速度为50次/分施加冲击力给容器底部(拍击容器底部)180次而从松散表观比重状态脱气、重排且更加紧密地堆积。
颗粒分散度
从进一步改善特定的二氧化硅颗粒对树脂颗粒的分散性的观点出发(特别是，从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，特定的二氧化硅颗粒的颗粒分散度优选为90％～100％，更优选为95％～100％。
颗粒分散度是指具有特定的二氧化硅颗粒的树脂颗粒的实际测量覆盖率c与计算覆盖率c0的比率，且其使用以下公式(3)计算。
公式(3)：颗粒分散度＝实际测量覆盖率c/计算覆盖率c0
此处，当树脂颗粒的体积平均粒径用dt(m)表示，特定的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径用da(m)表示，树脂颗粒的比重用ρt表示，特定的二氧化硅颗粒的比重用ρa表示，树脂颗粒的重量用wt(kg)表示，且特定的二氧化硅颗粒的添加量用wa(kg)表示时，具有特定的二氧化硅颗粒的树脂颗粒表面的计算覆盖率c0可以使用以下公式(3-1)计算。
公式(3-1)：计算覆盖率
在分别相对于仅树脂颗粒、仅特定的二氧化硅颗粒、和包括特定的二氧化硅颗粒的树脂颗粒使用x-射线光电子能谱法(xps)("jps-9000mx"，jeolltd.制造)对来自特定的二氧化硅颗粒的硅原子的信号强度进行测量后，具有特定的二氧化硅颗粒的树脂颗粒的实际测量覆盖率c可以使用以下公式(3-2)计算。
公式(3-2)：实际测量覆盖率c＝(z-x)/(y-x)×100(％)
在公式(3-2)中，x表示相对于仅是树脂颗粒的来自特定的二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。y表示相对于仅是特定的二氧化硅颗粒的来自特定的二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。z表示相对于用特定的二氧化硅颗粒颗粒被覆的(覆盖的)树脂颗粒的来自特定的二氧化硅颗粒的硅原子信号强度。
平均等效圆直径
从改善流动性、对树脂颗粒的分散性、聚集性、和对树脂颗粒的粘附性的观点出发(特别是，从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，特定的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径优选为40nm～200nm，更优选为50nm～180nm，进一步优选为60nm～160nm。
如下获得特定的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径d50。在将特定的二氧化硅颗粒分散到树脂颗粒中之后，通过扫描电子显微镜(sem)(s-4100，hitachi，ltd.制造)观察一次颗粒以捕捉图像，将此图像放入图像分析仪中(luzexiii，nirecocorporation制造)，通过对一次颗粒进行图像分析测量每个颗粒的面积，且通过此面积值计算所述颗粒的等效圆直径。将基于获得的等效圆直径以体积计对应50％累积频率的直径设为特定的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径d50。另外，调整电子显微镜的放大倍数，使得在一个视野内出现10～50个特定的二氧化硅颗粒，且结合多个视野的观测获得一次颗粒的等效圆直径。
平均圆形度
尽管特定的二氧化硅颗粒的形状可以是球形和不同形状的任何一种，但从改善特定的二氧化硅颗粒的流动性、对树脂颗粒的分散性、聚集性、和对树脂颗粒的粘附性的观点出发(特别是，从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，特定的二氧化硅颗粒的平均圆形度优选为0.85～0.98，更优选为0.90～0.98，进一步优选为0.93～0.98。
通过下列方法测量特定的二氧化硅颗粒的平均圆形度。
首先，由将二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒的表面后通过sem观察一次颗粒而获得的平面图像的分析，作为通过下列公式计算的“100/sf2”而获得特定的二氧化硅颗粒的圆形度。
公式：圆形度(100/sf2)＝4π×(a/i2)
(在所述公式中，i表示图像中一次颗粒的边界长度，a表示一次颗粒的投射面积。)
进一步，作为通过以上平面图像分析获得的100个一次颗粒的圆形度的累积频率中50％的圆形度而获得特定的二氧化硅颗粒的平均圆形度。
此处，将描述树脂颗粒组合物中特定的二氧化硅颗粒的特性(压缩聚集度、颗粒压缩比、颗粒分散度、和平均圆形度)的测量方法。
首先，如下从树脂颗粒组合物中分离特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒。将树脂颗粒组合物分散在甲醇中，搅拌，然后用超声浴进行超声处理，以从树脂颗粒组合物中分离特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒。特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的分离的容易性通过特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的粒径和比重确定。因为特定的二氧化硅颗粒具有容易进行分离的大直径，通过将超声处理条件设定为弱条件而仅分离特定的二氧化硅颗粒。
接下来，将超声处理条件变为强条件，从树脂颗粒的表面分离油处理的无机颗粒。通过离心来沉淀树脂颗粒以仅收集分散有特定的二氧化硅颗粒或油处理的无机颗粒的甲醇，然后挥发该甲醇，以取出特定的二氧化硅颗粒或油处理的无机颗粒。在此超声处理条件中，根据特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒调节分离条件。
然后，使用经分离的特定的二氧化硅颗粒测量以上特性。
接下来，将描述特定的二氧化硅颗粒的构成。
二氧化硅颗粒
特定的二氧化硅颗粒，其为包含二氧化硅(即，sio2)作为主要成分的颗粒，可以是结晶颗粒或非结晶颗粒。特定的二氧化硅颗粒可以是使用诸如水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物作为原料制备的颗粒，还可以是通过粉碎石英获得的颗粒。
特定的二氧化硅颗粒的实例包括用溶胶-凝胶过程制造的二氧化硅颗粒(下文称为“溶胶-凝胶二氧化硅颗粒”)、水胶体二氧化硅颗粒、乙醇二氧化硅颗粒、通过气相法获得的气相二氧化硅颗粒、和熔融二氧化硅颗粒。在这些二氧化硅颗粒中，溶胶-凝胶二氧化硅颗粒是优选的。
表面处理
特定的二氧化硅颗粒优选用硅氧烷化合物进行表面处理，以使得其压缩聚集度、颗粒压缩比和颗粒分散度在以上具体的范围内。
作为表面处理方法，优选使用超临界二氧化碳在超临界二氧化碳中对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理。
硅氧烷化合物
只要在其分子结构内具有硅氧烷骨架，不对硅氧烷化合物进行特别限制。
硅氧烷化合物的实例包括硅油和硅树脂。其中，从处于基本均匀状态的二氧化硅颗粒的表面的表面处理的观点出发，硅油是优选的。
硅油的实例包括二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯基改性硅油、巯基改性硅油、苯酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级脂肪酸酰胺改性硅油、和氟改性硅油。其中，二甲基硅油、甲基含氢硅油、和氨基改性硅油是优选的。
以上硅氧烷化合物可以单独使用，或两种以上组合使用。
粘度
从改善特定的二氧化硅颗粒流动性、对树脂颗粒的分散性、聚集性和对树脂颗粒的粘附性的观点出发(特别是，从使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，硅氧烷化合物的粘度(动力学粘度)优选为1,000cst～50,000cst，更优选为2,000cst～30,000cst，进一步优选为3,000cst～10,000cst。
硅氧烷化合物的粘度通过下列过程获得。将甲苯加入到特定的二氧化硅颗粒中，然后通过超声波分散机将特定的二氧化硅颗粒在甲苯中分散30分钟。此后，收集上清液。此时，获得浓度为1g/100ml的包含硅氧烷化合物的甲苯溶液。通过以下公式(a)获得此时的比粘度[ηsp](25℃)。
公式(a)：ηsp＝(η/η0)-1
(η0：甲苯粘度，η：溶液粘度)
接下来，将比粘度[ηsp]代入由以下公式(b)表示的哈金斯公式中，以获得本征粘度[η]。
公式(b)：ηsp＝[η]+k’[η]2
(k’：哈金斯常数，k’＝0.3([η]＝1～3))
接下来，将本征粘度[η]代入由以下公式(c)表示的a.kolorlov公式中，以获得分子量m。
公式(c)：[η]＝0.215×10-4m0.65
接下来，将分子量m代入由以下公式(d)表示的a.j.barry公式中，以获得硅氧烷粘度[η]。
公式(d)：logη＝1.00+0.0123m0.5
表面被覆量
从改善特定的二氧化硅颗粒流动性、对树脂颗粒的分散性、聚集性和对树脂颗粒的粘附性的观点出发(特别是，从使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发)，相对于二氧化硅颗粒(进行表面处理前的二氧化硅粒)，硅氧烷化合物粘附到特定的二氧化硅颗粒的表面的量优选为0.01重量％～5重量％，更优选为0.05重量％～3重量％，进一步优选为0.10重量％～2重量％。
通过下列方法测量表面被覆量。
将100mg的特定的二氧化硅颗粒分散在1ml的氯仿中，向其添加作为内标液的1μl的dmf(n,n-二甲基甲酰胺)，接下来用超声波清洗机进行超声处理30分钟，以向氯仿溶剂中提取硅氧烷化合物。此后，通过jnm-al400型核磁共振装置(jeolltd.制造)进行氢核谱测量，硅氧烷化合物的量由源自硅氧烷化合物的峰面积与源自dmf的峰面积的比率获得。然后，由获得的硅氧烷化合物的量和从其上释放硅氧烷化合物的二氧化硅颗粒(其中硅氧烷化合物不粘附在其表面的二氧化硅颗粒)的量计算表面被覆量。
特定的二氧化硅颗粒的硅氧烷化合物的粘度和表面被覆量通过使用上述方法从树脂颗粒组合物分离特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒而测量。
此处，特定的二氧化硅颗粒用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物进行表面处理，且硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面的表面被覆量优选为0.01重量％～5重量％。
当满足以上要求时，容易获得具有良好的流动性和对树脂颗粒良好的分散性及具有改善的聚集性和对树脂颗粒的粘附性的特定的二氧化硅颗粒。
树脂颗粒
接下来，将描述树脂颗粒。
只要其具有将特定的二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒所要求的形状、直径、和材料(成分)，不对所述树脂颗粒进行特别限制。可以取决于根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物的应用目的来确定树脂颗粒。
对树脂颗粒的形状不进行特别限制，但是树脂颗粒的体积平均粒径优选为1μm～20μm，更优选为2μm～15μm，进一步更优选为3μm～10μm。当树脂颗粒的体积平均粒径在以上范围内时，容易防止树脂颗粒组合物流动性的劣化。
此处，树脂颗粒的体积平均粒径使用coultermultisizerii(beckmancoulter，inc.制造)进行测量。在此测量中，使用isoton-ii(beckmancoulter，inc.制造)测量电解液。
在所述测量中，将0.5mg～50mg的测量样品添加到2ml的包含5重量％的表面活性剂(诸如烷基苯磺酸钠)的水溶液中，作为分散剂。将所得物添加到100ml～150ml的电解液中。
已经悬浮有样品的电解液用超声分散机分散处理1分钟，在2μm～50μm范围内的颗粒的粒径分布通过coultermultisizerii使用直径为100μm的孔测量。样品颗粒的数量为50,000。
当相对于体积从小直径起相对于所划分的颗粒尺寸范围(通道)绘制所测量的粒径分布的累积分布时，体积平均粒径d50v由在50％累积体积处的粒径进行定义。具体而言，如下获得体积平均粒径d50v。通过使用由图像分析获得的体积分布绘制累积分布而获得在50％累积体积处体积平均粒径d50v。
对构成树脂颗粒的树脂不进行特别限制。作为构成树脂颗粒的树脂，可以使用由多种天然或合成聚合物材料制成的热塑性树脂。
树脂的实例包括诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂；诸如聚苯乙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(abs树脂)等聚苯乙烯树脂；诸如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯等丙烯酸树脂；诸如聚丁二烯和聚异戊二烯等橡胶聚合物(共聚物)；诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯树脂；诸如氯乙烯树脂、乙烯基芳香族树脂、和聚乙烯基树脂等乙烯基树脂；环氧树脂；共轭二烯树脂；聚酰胺树脂；聚缩醛树脂；聚碳酸酯树脂；热塑性聚氨酯树脂；和氟树脂。
这些树脂可以单独使用，或作为其两种以上的混合物使用。
作为构成树脂颗粒的树脂，通常，可以例举重均分子量为5,000～100,000(例如，环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚乙烯基树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、和聚丁二烯树脂)的树脂。这些树脂可以单独使用，或作为其两种以上的混合物使用。
取决于预期用途，树脂颗粒可以进一步包含诸如紫外光吸收剂或抗氧化剂等添加剂。
油处理的无机颗粒
接下来，将描述油处理的无机颗粒。油处理的无机颗粒是通过用油对无机颗粒的表面进行处理获得的。即，油处理的无机颗粒是通过将油粘附到未处理的无机颗粒的表面获得的无机颗粒。
无机颗粒
对用油进行表面处理的所用的无机颗粒不进行特别限制。其实例包括二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4、和mgso4的颗粒。在改善润滑性的赋予效果方面，优选具有小的绝对比重(例如，1.1～2.5，优选1.1～2.3)的无机颗粒。对于此，在以上无机颗粒中，二氧化硅(sio2)颗粒是优选的。
在使用二氧化硅颗粒作为以上无机颗粒的情况下，所述二氧化硅颗粒可以是结晶颗粒或非结晶颗粒。进一步，所述二氧化硅颗粒可以是使用诸如水玻璃或烷氧硅烷等的硅化合物作为原料制备的颗粒，还可以是通过粉碎石英获得的颗粒。
二氧化硅颗粒的具体实例包括通过溶胶-凝胶二氧化硅颗粒制造的二氧化硅颗粒、水胶体二氧化硅颗粒、乙醇二氧化硅颗粒、通过气相法获得的气相二氧化硅颗粒、和熔融二氧化硅颗粒。
油
作为用于无机颗粒表面处理的油，可以例举通常用作润滑油的油或脂肪。其具体实例包括如矿物油和合成油等润滑油；和如植物油和动物油等脂肪。这些油可以单独使用，或作为其两种以上的混合物使用。
矿物油的具体实例包括石油，如硅油、石脑油、柴油、煤油、和重油；及石蜡、液体石蜡、地蜡、琥珀油、和杂酚油。
合成油的具体实例包括聚丁烯、烷基苯、烷基萘、和合成环烷油。
植物油的具体实例包括蓖麻油、桐油、亚麻子油、起酥油、玉米油、大豆油、芝麻油、菜籽油、葵花油、米糠油、山茶油、椰子油、棕榈油、核桃油、橄榄油、花生油、杏仁油、荷荷巴油、可可脂、乳木果油、印楝油、红花油、植物蜡、小烛树蜡、和棕榈蜡。
动物油的具体实例包括猪油、牛油、鱼油、马油、羊毛脂、黄油、角鲨烷、和蜂蜡。
植物油或动物油包含下列脂肪酸。然而，作为油，可以单独使用这些脂肪酸，还可以使用脂肪酸与甘油、高级醇或低级醇的酯。脂肪酸的实例包括诸如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、和蜡酸等饱和脂肪酸；及诸如肉豆蔻脑酸、棕榈酸、油酸、反油酸、顺式十八碳烯酸、十八碳烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、花生烯酸、二十碳五烯酸烯、和二十二碳六烯酸等非饱和脂肪酸。
在这些油中，优选硅油。当施用硅油时，可以获得具有高疏水性的二氧化硅颗粒，并且容易改善树脂颗粒组合物的流动性。
硅油的具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基含氢硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、乙醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、环氧·聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、巯基改性硅油、丙烯酰基改性硅油、甲基丙烯基改性硅油、和甲基苯乙烯基改性硅油。
油的粘度例如可以为在25℃时大于或等于1cst且小于1,000cst，优选在25℃时为10cst～500cst，更优选在25℃时为50cst～300cst。
当此油的粘度在以上范围内，可以显示对树脂颗粒组合物的润滑性赋予效果，并容易防止油处理的无机颗粒的粗聚集体的形成。
对所使用的油的量不进行特别限制，但是，相对于无机颗粒，例如可以为3重量％～20重量％，优选为5重量％～15重量％，更优选为7重量％～12重量％。
可以单独使用油，也可以作为油与容易溶解油的溶剂混合的混合溶液使用。溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮、和甲基异丁基甲酮。
油处理可以在超临界二氧化碳中进行，也可以在空气中进行。
在超临界二氧化碳中进行油处理的情况下，例如，油处理可以通过具有下列过程的方法进行。首先，包含二氧化硅颗粒和包括乙醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散液通过溶胶-凝胶法制备。接下来，使超临界二氧化碳穿过二氧化硅颗粒分散液以从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂。此后，在超临界二氧化碳中除去溶剂后，用油对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理。
从赋予润滑性的观点出发，油处理的无机颗粒中的游离油的量优选为1重量％～10重量％，更优选为3重量％～10重量％，进一步更优选为3重量％～5重量％。
油处理的无机颗粒的游离油的量为通过下列方法测量的值。
油处理的无机颗粒的质子nmr测量使用由jeolltd制造的al-400(磁场9.4t(h核400mhz))进行。向氧化锆样品管(直径：5mm)中填充样品、重氯仿溶剂、和tms(基准材料)。通过将此样品管设定在以下条件进行测量：频率：δ87khz/400mhz(＝δ20ppm)，测量温度：25℃，积分次数：16次，分辨率：0.24hz(32,000点)，且使用校准曲线由源自游离油的峰强度计算游离油的量。
例如，在使用二甲基硅油作为油的情况下，进行未处理的无机颗粒和二甲基硅油(使用大约五个水平的量)的nmr测量以产生游离油量和nmr峰强度的校准曲线。然后，使用校准曲线计算游离油量。
为了增加油处理的无机颗粒的游离油量，例如，可以进行多次油处理。进一步，为了减少油处理的无机颗粒的游离油量，例如，可以重复进行在溶剂中浸渍无机颗粒然后干燥所述无机颗粒的过程。
从赋予树脂颗粒组合物润滑性的观点出发，油处理的无机颗粒的平均等效圆直径优选为30nm～200nm，更优选为30nm～180nm，进一步更优选为30nm～150nm。同时特定的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径优选大于油处理的无机颗粒的平均等效圆直径。
油处理的无机颗粒的平均等效圆直径为通过下列方法测定的值。
从树脂颗粒组合物中分离油处理的无机颗粒，以与上述特定的二氧化硅颗粒的等效圆直径的测量方法相同的方式测量油处理的无机颗粒的平均等效圆直径。
从树脂颗粒组合物中分离特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的方法如上所述。即，首先，将树脂颗粒组合物分散在甲醇中，搅拌，然后通过将超声处理条件设定为弱条件用超声浴进行超声处理，以此方法从树脂颗粒组合物中仅分离特定的二氧化硅颗粒。接下来，将超声处理条件变为强条件，从树脂颗粒的表面上分离油处理的无机颗粒。通过离心来沉淀色调剂以仅收集分散有特定的二氧化硅颗粒或油处理的无机颗粒的甲醇，然后挥发此甲醇，从而获得油处理的无机颗粒。
然后，使用经分离的油处理的无机颗粒测量上述特性。
树脂颗粒组合物的构成
从当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着的观点出发，树脂颗粒组合物中特定的二氧化硅颗粒的含量和树脂颗粒组合物中油处理的无机颗粒的含量分别优选在下列范围内。
相对于100重量份的树脂颗粒，特定的二氧化硅颗粒的含量优选为0.1重量份～6重量份，更优选为0.3重量份～4重量份，进一步更优选为0.5重量份～2.5重量份。
相对于100重量份的树脂颗粒，油处理的无机颗粒的含量优选为0.1重量份～6重量份，更优选为0.3重量份～4重量份，进一步更优选为0.5重量份～2.5重量份。
制备树脂颗粒组合物的方法
根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物，例如，是通过下列方法制备的。
根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物通过以下制备方法获得，所述方法包括：提供特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒、和树脂颗粒的工序(下文称为“颗粒提供工序”)；及混合颗粒提供工序中制备的特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒和树脂颗粒的工序(下文也称为“颗粒混合工序”)。
颗粒提供工序
首先，在颗粒提供工序中，提供了包含在根据示例性实施方式的树脂颗粒组合物中的特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒、和树脂颗粒。
此处，作为特定的二氧化硅颗粒，可以提供满足上述压缩聚集度和颗粒压缩比的市售的二氧化硅颗粒，也可以提供为满足上述压缩聚集度和颗粒压缩比而制备的二氧化硅颗粒。在以此方式制备的二氧化硅颗粒作为特定的二氧化硅颗粒提供的情况下，此制备方法不进行特别限制，但是，例如，树脂颗粒组合物可以是通过下述方法制备的。
进一步，作为油处理的无机颗粒和树脂颗粒，可以提供市售的产品，也可以提供以此方式制备的颗粒。
特定的二氧化硅颗粒的制备
特定的二氧化硅颗粒通过用粘度为1,000cst～50,000cst的硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理而获得，使得二氧化硅颗粒的表面被覆量为0.01重量％～5重量％。
根据二氧化硅颗粒的提供工序，可以获得具有良好的流动性和对树脂颗粒的分散性及改善的聚集性和对树脂颗粒的粘附性的二氧化硅颗粒。
作为表面处理方法，可以例举在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理的方法和在空气中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理的方法。
表面处理方法的具体实例包括：通过在超临界二氧化碳中溶解硅氧烷化合物，使用超临界二氧化碳将硅氧烷化合物粘附到二氧化硅颗粒的表面的方法；通过在空气中施用(例如，喷洒或被覆)包括硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液到二氧化硅颗粒的表面将硅氧烷化合物粘附到二氧化硅颗粒表面的方法；及将包括硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶剂的溶液添加到二氧化硅颗粒分散液，然后干燥所述二氧化硅颗粒分散液与所述溶液的混合溶液的方法。
此处，“超临界二氧化碳”为以等于或大于临界点的温度和压力的状态存在的二氧化碳，且其同时具有气体扩散性和液体溶解性。
在这些表面处理方法中，使用超临界二氧化碳将硅氧烷化合物粘附到二氧化硅颗粒的表面的方法是优选的。
当表面处理在超临界二氧化碳中进行时，其变为其中硅氧烷化合物溶解在超临界二氧化碳中的状态。因为超临界二氧化碳具有低界面张力，据认为以被溶解在超临界二氧化碳中的状态存在的硅氧烷化合物与超临界二氧化碳一起深度扩散到二氧化硅颗粒表面的孔中，从而容易到达孔中，且据认为用硅氧烷化合物进行的表面处理在二氧化硅颗粒表面进行且在孔中深度进行。
因此，据认为在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物进行表面处理的二氧化硅颗粒是其表面被处理为基本均匀状态的二氧化硅颗粒(例如，处于以薄膜形状形成表面处理层的状态)。
进一步，通过使用疏水化处理剂和硅氧烷化合物，赋予二氧化硅颗粒的表面疏水性的表面处理可在超临界二氧化碳中进行。
在此情况下，出现疏水化处理剂和硅氧烷化合物均溶解在超临界二氧化碳中的状态。据认为以被溶解在超临界二氧化碳中的状态存在的硅氧烷化合物和疏水化处理剂与超临界二氧化碳一起深度扩散到二氧化硅颗粒表面的孔中，从而容易到达孔中，且据认为用硅氧烷化合物和疏水化处理剂进行的表面处理在二氧化硅颗粒表面进行且在孔中深度进行。
作为结果，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物和疏水化处理剂进行表面处理的二氧化硅颗粒容易以其表面为基本均匀的状态将硅氧烷化合物和疏水性试剂粘附到二氧化硅颗粒的表面，以赋予二氧化硅颗粒的表面高疏水性。
特定的二氧化硅颗粒优选通过下列方法制备。
作为制备特定的二氧化硅颗粒的方法，可以例举以下示例性的制备二氧化硅颗粒的方法，包括：通过溶胶-凝胶法提供包含二氧化硅颗粒和包括乙醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散液的工序(下文称为“分散液提供工序”)；通过循环超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂(下文称为“溶剂除去工序”)；在除去溶剂后，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理(下文称为“表面处理工序”)。
如上所述，当使用超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂时，容易防止粗粉的形成。
其原因尚不清楚，但是据认为如下。1)在从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂的情况下，因为超临界二氧化碳具有“界面张力不工作(interfacialtensionnotoperating)”的属性，在除去溶剂时可以通过液体交联力除去溶剂而没有颗粒的聚集，及2)因为超临界二氧化碳是“在等于或大于临界点的温度和压力状态下存在的二氧化碳并且同时具有气体扩散性和液体溶解性的属性”，在相对低的温度下(例如，250℃以下)二氧化硅颗粒分散液有效地与超临界二氧化碳接触，以允许除去其中溶解有溶剂的超临界二氧化碳，从而通过硅烷醇基的缩合从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂，而没有诸如二次聚集体等粗粉的形成。
此处，可以分别进行溶剂除去工序和表面处理工序，但优选还可以连续进行(即，每个工序在对大气压力非开放的状态下进行)。当连续进行这些工序时，在溶剂除去工序后二氧化硅颗粒吸附水分的机会消失，因此，表面处理工序可以在防止二氧化硅颗粒吸收过量水分的状态下进行。
因此，不要求使用大量的硅氧烷化合物，并且不要求在进行过量加热的高温下进行溶剂除去工序和表面处理工序。作为结果，容易更有效地防止粗粉的形成。
此后，将针对每个工序详细描述上述的分散液提供工序、溶剂除去工序和表面处理工序。
制备特定的二氧化硅颗粒的方法不限于包括以上三个工序的方法，且例如可以是1)仅在表面处理工序中使用超临界二氧化碳的形态，或2)各个工序分别进行的形态。
分散液提供工序
在分散液提供工序中，例如，提供了包含二氧化硅颗粒和包括乙醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散液。
具体而言，在分散液提供工序中，例如，二氧化硅颗粒分散液通过湿法(例如，溶胶-凝胶法)制备，并提供此二氧化硅颗粒分散液。特别是，二氧化硅颗粒通过作为湿法的溶胶-凝胶法形成。具体而言，在碱性催化剂存在下，通过引起四烷氧基硅烷与乙醇和水的溶剂的反应(水解反应和缩合反应)，使用这些二氧化硅颗粒制备二氧化硅颗粒分散液。
二氧化硅颗粒的平均等效圆直径的优选范围和其平均圆形度的优选范围如上已经进行了描述。优选在此范围内制备二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)。
在分散液提供工序中，例如，在通过湿法获得二氧化硅颗粒的情况下，二氧化硅颗粒以其中二氧化硅颗粒分散在溶剂中的分散液形式(二氧化硅颗粒分散液)获得。
当进行溶剂除去工序时，在制备的二氧化硅颗粒分散液中，二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比，例如可以为0.05～0.7，优选为0.2～0.65，更优选为0.3～0.6。
当二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比低于0.05时，溶剂除去工序中使用的超临界二氧化碳的量增加，并因此生产性劣化。
进一步，当二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散液的重量比在大于0.7时，二氧化硅颗粒分散液中二氧化硅颗粒之间的距离减小，因此由于二氧化硅颗粒的聚集和凝胶化容易形成粗粉。
溶剂除去工序
溶剂除去工序，例如，是通过循环超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液除去溶剂的工序。
即，在溶剂除去工序中，通过循环超临界二氧化碳使超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散液接触，以从二氧化硅颗粒分散液中除去溶剂。
具体而言，在溶剂除去工序中，例如，将二氧化硅颗粒分散液放入密封的反应器。然后，将液化的二氧化碳放入密封的反应器，加热所述密封的反应器，然后通过高压泵增加反应器中的压力，以将二氧化碳设定在超临界状态。进一步将超临界二氧化碳加载到密封的反应器中并从密封的反应器中排出，从而在密封的反应器，即二氧化硅颗粒分散液中循环超临界二氧化碳。
因此，随着溶剂(乙醇和水)的溶解，超临界二氧化碳被排出到二氧化硅颗粒分散液的外部(密封的反应器的外部)，以除去溶剂。
溶剂除去的温度条件，即，超临界二氧化碳的温度可以为31℃～350℃，优选为60℃～300℃，和更优选为80℃～250℃。
当此温度低于31℃时，很难将溶剂溶解在超临界二氧化碳中，因此很难除去溶剂。进一步，据认为粗粉容易通过溶剂或超临界二氧化碳的液体交联力形成。同时，当此温度高于350℃时，据认为诸如二次聚集体等粗粉容易通过二氧化硅颗粒表面的硅烷醇基的缩合形成。
用于溶剂除去的压力条件，即，超临界二氧化碳的压力可以为7.38mpa～40mpa，优选为10mpa～35mpa，和更优选为15mpa～25mpa。
当此压力小于7.38mpa时，具有很难将溶剂溶解在超临界二氧化碳中的趋势。相反，当此压力大于40mpa时，具有高设备成本的趋势。
加载到密封的反应器中和从密封的反应器中排出的超临界二氧化碳的量，例如可以为15.4l/min/m3～1,540l/min/m3，优选为77l/min/m3～770l/min/m3。
当其加载量和排出量小于15.4l/min/m3时，除去溶剂很费时，因此具有生产性劣化的趋势。相反，当其加载量和排出量大于1,540l/min/m3时，超临界二氧化碳快速通过，这样二氧化硅颗粒分散液的接触时间变短，因此具有难以有效除去溶剂的趋势。
表面处理工序
表面处理工序，例如，是在溶剂除去工序后，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行表面处理的工序。
即，在表面处理工序中，例如，在溶剂除去工序后，在超临界二氧化碳中用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面进行处理，而不对空气开放。
具体而言，在表面处理工序中，例如，在溶剂除去工序中在停止将超临界二氧化碳加载到密封的反应器中和从密封的反应器中排出超临界二氧化碳后，调节密封的反应器中的温度和压力，并在其中超临界二氧化碳存在于密封的反应器中的状态下，以相对于二氧化硅颗粒为预定的比例将硅氧烷化合物放入密封的反应器中。然后，在保持该状态的同时，即在超临界二氧化碳中，通过使硅氧烷化合物与二氧化硅颗粒反应而进行二氧化硅颗粒的表面处理。
此处，在表面处理工序中，硅氧烷化合物的反应可以在超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳的环境下)进行，表面处理可以在循环超临界二氧化碳的同时(即，在将超临界二氧化碳加载到密封的反应器中和从密封的反应器中排出超临界二氧化碳的同时)进行，并且也可以不进行循环而进行。
在表面处理工序中，相对于反应器的体积，二氧化硅颗粒的量(即，加载量)，例如可以为30g/l～600g/l，优选为50g/l～500g/l，更优选为80g/l～400g/l。
当其量小于30g/l时，硅氧烷化合物对超临界二氧化碳的浓度降低，从而降低了与二氧化硅表面接触的可能性，因此反应不太可能进行。相反，当其量大于600g/l时，硅氧烷化合物对超临界二氧化碳的浓度增加，使得硅氧烷化合物不能完全溶解在超临界二氧化碳中，从而导致分散较差，因此容易形成粗聚集体。
超临界二氧化碳的密度，例如可以为0.10g/ml～0.80g/ml，优选为0.10g/ml～0.60g/ml，更优选为0.2g/ml～0.50g/ml。
当其密度小于0.10g/ml时，硅氧烷化合物对超临界二氧化碳的溶解性降低，因此趋于形成聚集体。相反，当其密度大于0.80g/ml时，二氧化硅颗粒对孔的扩散性劣化，因此具有表面处理变得不足的情况。特别是，包含许多硅烷醇基的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的表面处理可以在上述密度范围内进行。
超临界二氧化碳的密度通过温度和压力等调节。
用于表面处理的温度条件，即，超临界二氧化碳的温度可以为80℃～300℃，优选为100℃～250℃、更优选为120℃～200℃。
当其温度低于80℃时，硅氧烷化合物的表面处理能力劣化。相反，当其温度高于300℃时，二氧化硅颗粒的硅烷醇基之间发生缩合反应，因此发生颗粒聚集。特别是，包含许多硅烷醇基的溶胶-凝胶二氧化硅颗粒的表面处理可以在上述温度范围内进行。
用于表面处理的压力条件，即，超临界二氧化碳的压力，例如可以为8mpa～30mpa，优选为10mpa～25mpa、更优选为15mpa～20mpa，只要压力条件是满足上述密度的条件即可。
用于表面处理的硅氧烷化合物的具体实例如上进行了描述。进一步，硅氧烷化合物粘度的优选范围也如上进行了描述。
在以上硅氧烷化合物中，当施用硅油时，硅油容易粘附到处于几乎均匀状态的二氧化硅颗粒的表面上，因此容易改善二氧化硅颗粒的流动性、分散性和可处理性。
从容易控制硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒的表面被覆量在0.01重量％～5重量％的范围内的观点出发，相对于二氧化硅颗粒，使用的硅氧烷化合物的量可以例如为0.05重量％～3重量％，优选为0.1重量％～2重量％，更优选为0.15重量％～1.5重量％。
可以单独使用硅氧烷化合物，但也可以作为其中将硅氧烷化合物与容易溶解硅氧烷化合物的溶剂混合的混合溶液使用。所述溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮。
在表面处理工序中，二氧化硅颗粒的表面处理可以通过包括疏水化处理剂与硅氧烷化合物的混合物进行。
作为疏水化处理剂，例如，可以例举硅烷疏水化处理剂。作为硅烷疏水化处理剂，可以例举已知的具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基、或丁基)的硅烷化合物，其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，诸如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、和三甲基甲氧基硅烷等硅烷化合物；六甲基二硅氮烷；和四甲基二硅氮烷)。可以单独使用这些疏水化处理剂，也可以以其两种以上的组合使用。
在所述硅烷疏水化处理剂中，具有三甲基基团的硅烷化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷(hmds)，特别是，六甲基二硅氮烷(hmds)是优选的。
对所使用的疏水化处理剂的量不进行特别限制，但是，相对于二氧化硅颗粒，例如可以为1重量％～100重量％，优选为3重量％～80重量％，更优选为5重量％～50重量％。
可以单独使用疏水化处理剂，但也可以作为其中将硅烷疏水化处理剂与容易溶解硅烷疏水化处理剂的溶剂混合的混合溶液使用。所述溶剂的实例包括甲苯、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮。
油处理的无机颗粒的制备
只要可以用油对无机颗粒进行表面处理，对制备油处理的无机颗粒的方法不进行特别限制。作为所述方块，可以例举使用向悬浮在气相中的无机颗粒喷雾包含油的溶液的喷雾工序的干式方法；及将无机颗粒浸渍在包含油的溶液中并干燥所述无机颗粒的湿式方法。进一步，在上述处理后，通过将无机颗粒浸渍在诸如乙醇等的有机溶剂中可以除去过量的油。
树脂颗粒的制备
树脂颗粒可以通过以下方法制备：熔融-捏合树脂然后将熔融-捏合的树脂进行粉碎和分级的方法(捏合粉碎法)，在包含分散剂的水相中悬浮并分散通过将树脂溶解在水溶性有机溶剂中获得油相，然后除去所述溶剂的方法(溶解悬浮法)，或聚集通过树脂单体的乳化聚合获得的树脂，然后将所述树脂聚集体制成颗粒的方法(乳化聚合聚集法)。
在树脂颗粒包含诸如无机颗粒等以上成分的情况下，以上成分中的每一个可以预先与树脂混合。在乳化聚合聚集法的情况下，乳化聚合可以在将树脂单体与以上成分各自混合后进行。
颗粒混合工序
颗粒混合工序是将颗粒提供工序中提供的特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒、和树脂颗粒混合的工序。通过所述工序，特定的二氧化硅颗粒粘附到树脂颗粒的表面，并且油处理的无机颗粒也与特定的二氧化硅颗粒一同粘附在其上。
作为混合特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒和树脂颗粒的方法，可以例举以下方法：将颗粒加载到v型搅拌机、henschelmixer、或lodigemixer中，然后搅拌这些颗粒的方法。全部特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒和树脂颗粒可以立即彼此混合，相对于树脂颗粒的总量，特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒可以分步与树脂颗粒混合。
如上所述，在树脂颗粒组合物中，相对于100重量份的树脂颗粒，油处理的无机颗粒的含量优选为0.1重量份～6重量份，且相对于100重量份的树脂颗粒，特定的二氧化硅颗粒的含量优选为0.1重量份～6重量份。在当使用空气输送树脂颗粒组合物时，防止树脂颗粒组合物在管道中的固着方面，优选在以上范围内混合特定的二氧化硅颗粒、油处理的无机颗粒和树脂颗粒。
实施例
此后，本发明将参考实施例进行更详细地描述。然而，本发明并不限于这些实施例。除非另有说明，“份”和“％”基于重量。
二氧化硅颗粒分散液(1)的制备
将300份的甲醇和70份的10％氨水放入设置有搅拌器、滴嘴、和温度计的1.5l的玻璃反应器中，彼此混合，以获得碱性催化剂溶液。
将碱性催化剂溶液调至30℃，然后在搅拌下同时向其中滴加185份的四甲氧基硅烷和50份的8.0％的氨水，以获得亲水性二氧化硅颗粒分散液(固体浓度：12.0重量％)。此处，将滴加时间设定为30分钟。
此后，使用旋转过滤器r-fine(kotobukiindustryco.,ltd.制造)将获得的二氧化硅颗粒分散液浓缩为具有40重量％的固体浓度。将此浓缩产物命名为二氧化硅颗粒分散液(1)。
二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)的制备
以与二氧化硅颗粒分散液(1)的制备相同的方法制备二氧化硅颗粒分散液(2)～(8)，不同之处在于，根据表1改变碱性催化剂溶液(甲醇的含量和10％氨水的含量)及二氧化硅颗粒形成条件(滴加到碱性催化剂溶液中的四甲氧基硅烷(由tmos表示)的总滴加量、滴加到碱性催化剂溶液中的8％氨水的总滴加量、和滴加时间)。
二氧化硅颗粒分散液(1)～(8)总结在表1中。
表1
表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备
如下使用二氧化硅颗粒分散液(1)在超临界二氧化碳气氛下用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。在所述表面处理中，使用配备有二氧化碳缸、二氧化碳泵、进料泵、配备搅拌器的高压釜(容量：500ml)、和压力阀的装置。
首先，将250份的二氧化硅颗粒分散液(1)放入到配备搅拌器的高压釜(容量：500ml)中，且以100rpm旋转所述搅拌器。然后将液化的二氧化碳注入高压釜中，并通过二氧化碳泵增加高压釜中的压力，同时通过加热器提高高压釜中的温度，以将高压釜内设定为150℃和15mpa的超临界状态。然后在使用压力阀将高压釜中的压力保持在15mpa的同时，通过用二氧化碳泵循环超临界二氧化碳从二氧化硅颗粒分散液(1)中除去甲醇和水(溶剂除去工序)，以获得二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)。
接下来，当所循环的超临界二氧化碳的循环量(积累量作为标准状态的二氧化碳的循环量测定)变为900份时，停止超临界二氧化碳的循环。
然后，在通过加热器将温度保持在150℃、通过二氧化碳泵将压力保持在15mpa的状态下，保持高压釜中的二氧化碳的超临界状态，通过进料泵将处理剂溶液注入高压釜中，所述处理剂溶液通过预先将作为硅氧烷化合物的粘度为10,000cst的0.3份的二甲基硅油(dso：商品名“kf-96”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在作为疏水化处理剂的20份的六甲基二硅氮烷(hmds，yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中得到，然后相对于100份的以上二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)在搅拌下在180℃反应20分钟。然后，再次循环超临界二氧化碳，以除去过量的处理剂溶液。然后停止搅拌，通过打开压力阀将高压釜中的压力降低到大气压力，且将高压釜中的温度降低到室温(25℃)。
这样，顺序进行溶剂除去工序和用硅氧烷化合物进行表面处理，以获得表面处理的二氧化硅颗粒(s1)。
表面处理的二氧化硅颗粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)、和(s12)～(s17)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)、和(s12)～(s17)，不同之处在于，根据表2改变二氧化硅颗粒分散液和表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(种类、粘度、和添加量)、及疏水化处理剂和其添加量)。
表面处理的二氧化硅颗粒(s6)的制备
如下，以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备中使用的二氧化硅颗粒分散液(1)相同的分散液，在空气气氛下用硅氧烷化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。
将酯适配器(esteradapter)和冷却管安装在二氧化硅颗粒分散液(1)的制备中使用的反应器中，加热二氧化硅颗粒分散液(1)至60℃～70℃以除去甲醇，向其中添加水，且进一步加热此分散液至70℃～90℃以除去甲醇，以获得二氧化硅颗粒的水分散液。相对于100份的水分散液中二氧化硅颗粒的固体含量，在室温下添加3份的甲基三甲氧基硅烷(mtms，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)，并进行反应2小时，以对二氧化硅颗粒进行表面处理。将甲基异丁基酮添加到表面处理的分散液中，然后将所述分散液加热到80℃～110℃以除去甲醇。然后，相对于100份获得的分散液中的二氧化硅颗粒的固体含量，在室温下添加80份的六甲基二硅氮烷(hmds，yukigoseikogyoco.,ltd.制造)和作为硅氧烷化合物的粘度为10,000cst的1.0份的二甲基硅油(dso：商品名“kf-96”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)，接下来在120℃反应3小时，冷却，并通过喷雾干燥来干燥，以获得表面处理的二氧化硅颗粒(s6)。
表面处理的二氧化硅颗粒(s10)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(s10)，不同之处在于，使用气相二氧化硅(“aerosilox50”，nipponaerosilco.,ltd.制造)代替通过从二氧化硅颗粒分散液(1)中除去甲醇和水获得的二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)。
即，将100份的aerosilox50放入与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备中使用的相同的配备搅拌器的高压釜中，且以100rpm旋转所述搅拌器。然后将液化的二氧化碳注入高压釜中，并通过二氧化碳泵增加高压釜中的压力，同时通过加热器提高高压釜中的温度，以将高压釜内设定为180℃和15mpa的超临界状态。然后在通过压力阀将高压釜中的压力保持在15mpa的状态下，通过进料泵将处理剂溶液注入高压釜中，所述处理剂溶液通过预先将作为硅氧烷化合物的粘度为10,000cst的0.3份的二甲基硅油(dso：商品名“kf-96”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在作为疏水化处理剂的20份的六甲基二硅氮烷(hmds，yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中获得，然后相对于100份的以上二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)，在搅拌下在180℃反应20分钟。然后，循环超临界二氧化碳以除去过量的处理剂溶液，以获得表面处理的二氧化硅颗粒(s10)。
表面处理的二氧化硅颗粒(s11)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(s11)，不同之处在于，使用气相二氧化硅(“aerosila50”，nipponaerosilco.,ltd.制造)代替通过从二氧化硅颗粒分散液(1)中除去甲醇和水获得的二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)。
即，将100份的aerosila50放入与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备中使用的相同的配备搅拌器的高压釜中，且以100rpm旋转所述搅拌器。然后将液化的二氧化碳注入高压釜中，并通过二氧化碳泵增加高压釜中的压力，同时通过加热器提高高压釜中的温度，以将高压釜内设定为180℃和15mpa的超临界状态。然后在通过压力阀将高压釜中的压力保持在15mpa的状态下，通过进料泵将处理剂溶液注入高压釜中，所述处理剂溶液通过预先将作为硅氧烷化合物的粘度为10,000cst的1.0份的二甲基硅油(dso：商品名“kf-96”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)溶解在作为疏水化处理剂的40份的六甲基二硅氮烷(hmds，yukigoseikogyoco.,ltd.制造)中获得，然后相对于100份的以上二氧化硅颗粒(未处理的二氧化硅颗粒)，在搅拌下在180℃反应20分钟。然后，循环超临界二氧化碳以除去过量的处理剂溶液，以获得表面处理的二氧化硅颗粒(s11)。
表面处理的二氧化硅颗粒(sc1)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(sc1)，不同之处在于，不添加硅氧烷化合物。
表面处理的二氧化硅颗粒(sc2)～(sc4)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(sc2)～(sc4)，不同之处在于，根据表3改变二氧化硅颗粒分散液和表面处理条件(处理气氛、硅氧烷化合物(种类、粘度、和添加量)、及疏水化处理剂和其添加量)。
表面处理的二氧化硅颗粒(sc5)的制备
以与表面处理的二氧化硅颗粒(s6)的制备相同的方法制备表面处理的二氧化硅颗粒(sc5)，不同之处在于，不添加硅氧烷化合物。
表面处理的二氧化硅颗粒(sc6)的制备
过滤二氧化硅颗粒分散液(8)，将生成物残留物在120℃进行干燥并放入电炉中，然后在400℃烧结6小时。然后，将10份的hmds添加到100份的二氧化硅颗粒中，然后进行喷雾干燥，以获得表面处理的二氧化硅颗粒(sc6)。
通过上述方法测量在每个实施例中获得的表面处理的二氧化硅颗粒的平均等效圆直径、平均圆形度、粘附到未处理的二氧化硅颗粒的硅氧烷化合物的量、压缩聚集度、颗粒压缩比、和颗粒分散度。
树脂颗粒(a)的制备
将23mol％的对苯二甲酸二甲酯、10mol％的间苯二甲酸、15mol％的十二烯基丁二酸酐、3mol％的偏苯三酸酐、5mol％的2mol双酚a环氧乙烷加合物、和45mol％的2mol双酚a环氧丙烷加合物放入配备搅拌器、温度计、冷凝器、和氮气导入管的反应容器中，将所述反应容器用干燥的氮气吹扫，向其中添加作为催化剂的0.06mol％的氧化二丁基锡，接下来在氮气流下在约190℃搅拌反应约7小时。然后，温度增加到约250℃，然后进一步进行搅拌反应约5.0小时。然后，将反应容器中的压力减小到10.0mmhg，随后在减压下搅拌反应约0.5小时，以获得在其分子内具有极性基团的聚酯树脂。
接下来，将100份的聚酯树脂通过班伯里密炼机型捏合机熔融捏合。捏合产物通过轧辊成型为厚度约1cm的板状形式，通过菲兹微粉碎机(fitzmill)型粉碎机粗粉碎为数毫米，通过ids型粉碎机进行精细粉碎，然后通过肘型分级器连续分级，以获得体积平均粒径为7μm的树脂颗粒(a)。
树脂颗粒(b)和(c)的制备
在树脂颗粒(a)的制备中，通过肘型分级器连续进行分级，以获得体积平均粒径为1μm的树脂颗粒(b)和体积平均粒径为15μm的树脂颗粒(c)。
树脂颗粒(d)的制备
以与树脂颗粒(a)的制备相同的方式，通过进行分级获得体积平均粒径为8μm的树脂颗粒(d)，不同之处在于，使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(共聚比(重量比)＝80：20，重均分子量mw＝130,000，玻璃转化温度tg＝59℃。)代替树脂颗粒(a)的制备中的聚酯树脂。
油处理的无机颗粒(a)的制备
将30重量份的二甲基硅油(“kf-96-100cs”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，25℃时的粘度：100cst)与50重量份的乙醇混合以制备溶液，将所述溶液喷雾到100重量份的通过气相法获得的市售气相二氧化硅(“ox50”，nipponaerosilco.,ltd.制造)上，以对二氧化硅颗粒进行表面处理。在80℃干燥和除去乙醇，随后在250℃搅拌5小时进行硅油处理。将硅油处理的二氧化硅再次溶解在乙醇中(乙醇处理)以分离游离油。然后进行干燥以获得油处理的无机颗粒(a)。
油处理的无机颗粒(a)的平均等效圆直径为50nm。游离油的量为3.1重量％。油处理的无机颗粒(a)的颗粒聚集度为91％，且其颗粒压缩比为0.43。
油处理的无机颗粒(b)的制备
在燃烧器的混合室中混合sicl4、氢气、和氧气，然后在1,000℃～3,000℃燃烧。燃烧后由所述气体获得二氧化硅粉末，以获得二氧化硅颗粒。此时，通过将氢气和氧气的摩尔比设定在1.5：1而获得二氧化硅颗粒。将100份的这些二氧化硅颗粒和500份的乙醇放入蒸发器中，随后在将温度保持在40℃的同时搅拌15分钟。接下来，相对于100份的二氧化硅颗粒，添加6份的二甲基硅油(“kf-96-1000cs”，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造，25℃时的粘度：1,000cst)，然后搅拌15分钟，相对于100份的二氧化硅颗粒，进一步添加6份的二甲基硅油，然后搅拌15分钟。最终，温度增加到90℃，在减压下进行干燥除去乙醇，然后取出经处理的产物，在120℃真空下进一步干燥30分钟，以获得油处理的无机颗粒(b)。
油处理的无机颗粒(b)的平均等效圆直径为30nm。游离油的量为4.2重量％。油处理的无机颗粒(b)的颗粒聚集度为92％，且其颗粒压缩比为0.42。
油处理的无机颗粒(c)的制备
通过喷雾干燥将15重量份的电绝缘油(“dialeroilb”，showashellsekiyukk制造，25℃时的粘度：30cst)喷雾到100重量份的通过气相法获得的市售气相二氧化硅(“ox50”，nipponaerosilco.,ltd.制造)上以对二氧化硅颗粒进行表面处理。然后在200℃搅拌5小时进行油处理，以获得油处理的无机颗粒(c)。
油处理的无机颗粒(c)的平均等效圆直径为45nm。游离油的量为7.0重量％。油处理的无机颗粒(c)的颗粒聚集度为94％，且其颗粒压缩比为0.45。
油处理的无机颗粒(d)的制备
以与油处理的无机颗粒(c)的制备相同的方式获得油处理的无机颗粒(d)，不同之处在于，使用锐钛矿型钛氧化物(fujititaniumindustryco.,ltd.制造的“taf1500”)代替市售的气相二氧化硅。
油处理的无机颗粒(d)的平均等效圆直径为60nm。游离油的量为4.2重量％。油处理的无机颗粒(d)的颗粒聚集度为91％，且其颗粒压缩比为0.44。
实施例1
添加通过以上制备方法获得的100份的树脂颗粒(a)、1份油处理的无机颗粒(a)、和2份表面处理的二氧化硅颗粒(s1)。然后将这些颗粒使用1000lhenschelmixer在900rpm彼此混合10分钟，然后用45μm筛网筛分，以获得实施例1的树脂颗粒组合物。
实施例2～25和比较例1～7
以与实施例1相同的方式获得实施例2～25和比较例1～7的树脂颗粒组合物，不同之处在于，根据表4和表5改变表面处理的二氧化硅的种类和量、树脂颗粒的种类、和油处理的无机颗粒的种类和量。在比较例7中，通过使用市售的气相二氧化硅(用二甲基二氯硅烷处理的“r972”，aerosilco.,ltd.制造)代替油处理的无机颗粒来获得树脂颗粒组合物。
树脂颗粒组合物的评价
对于实施例1～25和比较例1～7中获得的各树脂颗粒组合物，其分散性、可分离性、和附着到管道中的量通过以下方法评价。其结果总结在表4和5中。
分散性的评价
对于各树脂颗粒组合物，通过sem观察树脂颗粒组合物的表面，且基于以下标准评价其分散性。
评价标准(分散性)
a：特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的聚集体不存在。
b：特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的聚集体数量小于或等于10。
c：特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的聚集体数量大于10且小于或等于20。
d：特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的聚集体数量为大于20。
可分离性的评价
在对树脂颗粒组合物施加机械负荷后，评价特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的可分离性(抗可分离性的保持)。具体而言，如下评价其可分离性。
将5g的树脂颗粒组合物和200g100μm的铁粉放入玻璃瓶中，并通过dabura振动器混合60分钟。然后，通过x-射线荧光分析转移到铁粉上的特定的二氧化硅颗粒和油处理的无机颗粒的量，并基于以下标准评价其可分离性。
评价标准(可分离性)
a：从树脂颗粒组合物转移到铁粉上的二氧化硅和无机颗粒的量小于5重量％。
b：从树脂颗粒组合物转移到铁粉上的二氧化硅和无机颗粒的量大于或等于5重量％且小于10重量％。
c：从树脂颗粒组合物转移到铁粉上的二氧化硅和无机颗粒的量大于或等于10重量％。
附着到管道上的量的评价
制备具有47.8mm的内径φ、10m的长度、和处于距入口5m处的r90°的肘部的sus304制测试管道，从出口经过滤器使用鼓风机作为粉末吸入测试利用空气输送树脂颗粒组合物。此时，用空气在管道内线速度为5.0m/min且固-气比为0.5的条件下输送并收集100kg的树脂颗粒组合物。将该被收集的树脂颗粒组合物以相同的方法通过相同的管道用空气重复输送9次，在空气输送之前和之后，基于以下标准，通过树脂重量评价附着到管道上的量。
在测试过程中管道被堵塞的情况下，停止评价。
评价标准(附着到管道上的量)
a：附着到管道上的量为小于0.5％。
b：附着到管道上的量为大于或等于0.5％且小于1.0％。
c：附着到管道上的量为大于或等于1.0％且小于2.0％。
d：附着到管道上的量为大于或等于2.0％且小于3.0％。
e：附着到管道上的量为大于或等于3.0％。
表4
表5
由上述结果发现，与比较例相比，实施例在分散性、可分离性、和附着到管道上的量的评价中获得了良好的结果。
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。