一种碲化锑/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料及其制备方法，属于热电复合材料合成领域。
【背景技术】
[0002]当今社会，能源危机日益严重，研发新的能源转化材料提上日程。热电材料是一种通过固体内部载流子的运动实现热能和电能相互转换的功能材料，主要应用于热电发电和制冷。热电材料的性能优劣用ZT(热电性能指数)来评价=ZT=S2 O Τ/Κ，其中S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，K是热导率。理想的热电材料需要有高的Seebeck系数，高的电导率和低的热导率，然而这几个因素是耦合的，如何改善其中一个或者几个因素而使其他性能不明显恶化是目前研宄的一个瓶颈。
[0003]一个完整的热电器件需要至少一对匹配的N型和P型材料，N型材料多采用Bi2Te3基热电材料，Bi 2Te3S热电材料也是目前应用广泛的商业化材料，在室温(300Κ)下ZT可以达到I左右。与N型Bi2Te3相匹配的应用广泛的P型热电材料是Sb2Te3S热电材料。纯相Sb2Te3可以通过气相沉积法、分子束外延法、磁控溅射法和溶剂热法等方法制备，其中，溶剂热法因其成本低，周期短，耗能低，合成纳米材料形貌好而被广泛应用。公开号为CN101327915A的中国专利提供的一种Sb2Te3热电化合物的制备方法，就是一种改进的溶剂热法。溶剂热法制备的纳米材料的晶格热导率有所降低，但是电导率却有待提高。通过复合第二相能够很好地改善纳米材料的热电性能，一般可以通过机械混合、原位析出等方法来实现，目前常用的复合第二相的方法是将基体材料与添加复合物用溶剂超声混合。中国专利公开号是CN102339946A，公开日是2010年7月20日的专利涉及Bi2Te2.7SeQ.3+0.4%Al2O3的热电复合物的制备方法，此发明将Bi Je2 7Setl 3和0.4% Al 203超声混合，所用液体介质为乙醇，用聚乙二醇作分散剂，然后在真空条件下进行热处理5h，处理温度200° Co然而此方法需要用乙醇，聚乙醇等溶剂，不适用于所有的复合材料，还需要进一步的真空热处理，能耗高，而且复合物的均匀程度取决于两种材料在溶剂中的混溶程度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对P型碲化锑热电性能低，复合工艺复杂，能耗高，提供一种操作简单，成本低，能耗低的碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电性能高的热电复合材料及其制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用溶剂热法结合等离子放电烧结制备基体纳米材料，通过弓I入有机高分子第二相，制备出热电性能优异的有机-无机复合材料，拓展了复合材料的新途径，形成了热电材料-有机复合的新思路。该复合物制备简单，热电性能优异。
[0006]本发明提供了一种碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)热电复合材料的制备方法。其特征在于，复合物由碲化锑和有机物聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)两相组成，基体和嵌入的有机物均为应用广泛的P型热电材料。本发明用溶剂热法结合等离子烧结制备纳米碲化锑，浸泡入PEDOT:PSS有机导电液，得到高性能有机-无机复合热电材料。
[0007]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料的制备方法，包括如下步骤:
O制备碲化锑纳米粉末；
2)在真空条件下，对步骤I)制备的碲化锑纳米粉末进行等离子放电烧结，冷却，即得Sb2Te3块体材料；
3)对步骤2)制备的Sb2Te3块体材料进行切割，然后，浸泡于聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液中，于3° C- 5° C下，保存20-40天，即得碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料。
[0008]所述碲化锑纳米粉末为六边形纳米片。
[0009]所述步骤I)中碲化锑纳米粉末的制备方法为:将SbCl3、K2TeO3.NaOH和聚乙烯吡咯烷酮溶入有机溶剂中，形成SbCl3含量为0.025mo/L的混合溶液，所述SbCl 3与K 21^03的摩尔比为2: 3，在搅拌的条件下，对混合溶液进行加热保温处理，冷却至室温，洗涤，干燥，即得碲化锑纳米粉末。
[0010]所述有机溶剂为一缩二乙二醇。
[0011]所述SbCl3的加入量为0.002mol，所述NaOH的加入量为0.4g-0.6g,聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.45g-0.55go
[0012]所述加热保温条件为:温度230°C _250°C，保温时间3_5h ;所述干燥条件为:温度70° C，时间 6h。
[0013]所述步骤2)中的等离子放电烧结的条件为:烧结温度200° C-250。C，烧结时间5min-15min,压力为 6KN_8KN。
[0014]所述步骤2)中的31^63块体材料为圆柱锭体，其厚度为2-3mm，直径为15mm。
[0015]所述聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液中聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐的重量比是1:2.5，电导率为85000 S/m。
[0016]一种通过上述方法制备的碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料。
[0017]本发明提供了一种制备成本低、工艺简单、性能稳定的热电复合材料及其制备方法。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
1.本发明提供的碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料的制备方法制备出了纳米六角片状Sb2Te3 P型热电材料，六角片状尺寸在600纳米左右，厚度为几十纳米，制备工艺中加入的NaOH、聚乙烯吡咯烷酮可以对Sb2Te3尺寸和厚度进行调控。其中NaOH还可以调控体系的pH值，使反应在弱碱环境下进行。和气相沉积法、分子束外延法、磁控派射法等方法相比，该工艺能耗低，成本低，工艺简单。
[0019]2.本发明提供的碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料(Sb2Te3/PED0T:PSS)是由P型热电材料碲化锑和具有应用前景的有机导电聚合物聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐复合而成。PEDOT:PSS是一种导电性能优异的高分子聚合物，电导率可以达到14 S/m,同时拥有较低的热导率，据报道其热导率可以达到0.17 W.HT1K'本发明通过浸泡将PED0T:PSS嵌入到烧结后的P型Sb2Te3块体中，复合物充分发挥了两种材料的优势，热导率下降到0.15 W.HT1IT1左右，降低到原来纯相Sb 21^3的1/2，同时电导率没有明显的恶化，仍然在14 S/m浮动，最后得到的ZT从0.6提高到1.2，复合物的热电优值比纯相翻了一倍。
[0020]3.本发明提供的碲化锑/聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐热电复合材料的制备方法采用浸泡法进行有机-无机复合，制备工艺简单，避免了传统的机械混合、超声复合等繁琐的工艺，液体有机导电高分子PEDOT: PSS天然地嵌入无机块体Sb2Te3中，在片层间隙位置填充导电聚合物，结果显示在两相材料的边界能够强烈的散射声子，同时聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PED0T:PSS)具有良好的导电通道，不会影响电子的迀移，使得电导率没有受损。和传统的复合方法相比，材料的热电性能提升空间更大。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中所得样品粉体Sb2Te3的场发射扫描电镜图(SEM)
图2为实施例6中Sb2Te3经过SPS等离子放电烧结后的样品的场发射扫描电镜图(SEM) 图3为实施例6中Sb2Te3/PED0T:PSS复合物样品的场发射电镜图(SEM)
图4为实施例6中Sb2TejP Sb 2Te3/PED0T:PSS复合物的X射线衍射分析图对比(XRD) 图5为实施例6中Sb2TejP Sb 2Te3/PED0T:PSS复合物的热电性能图对比图，其中图5
(a)电导率的对比图、图5 (b)为Seebeck系数对比图、图5 (C)为热导率对比图、图5 Cd)为ZT随温度变化图。
【具体实施方式】
[0022]为了更好的理解本发明，下面结合附图和具体的实施例来进一步阐述本发明，但是本发明不仅仅限于以下实施例。
[0023]实施例中所用到的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩):聚苯乙烯磺酸盐溶液中的聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)与聚苯乙烯磺酸盐的重量比是1:2.5，电导率为85000 S/m。
[0024]实施例1:溶剂热法合成Sb 21^3基体材料
O以SbCljP K2TeO3为起始原料，按照化学计量比为n(SbCl 3): n (K2TeO3) =2:3称取0.002mol的SbClJP 0.003mol的K2TeO3，并加入到250毫升两口圆底烧瓶中，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g NaOH和80毫升一缩二乙二醇(用量筒量取)，将两口圆底烧瓶置于控温加热套中，设定温度240° C，保温4h，调节转速500 r/min。待反应物的温度降至室温转移到100毫升离心管，分别用异丙醇和丙酮各离心3次，离心机转速设为4000 r/min，时间4min，离心结束后上层液体变为无色，将下层黑色沉淀取出置于烘箱中70° C烘干6h，最后得到黑色Sb2Te3纳米粉末。
[0025]2)用天平称取步骤I)中的Sb2Te3 3g装入Φ 15mm的石墨模具中，上下各垫一层碳纸压实，然后把石墨模具放入等离子放电烧结(SPS)设备中，升温速率为60° C/min，待真空度抽至100 MPa以下进行烧结，烧结温度200° C，烧结时间lOmin，压力为7KN，温度降至室温取出，磨去表面的碳纸，得到Sb2Te3块体材料。
[0026]将得到的厚度为2-3mm，直径为15mm的圆柱状样品Sb2Te3用切片机进行切割，进刀速度3.5 r/min,得到3 mmX3 mmX 12mm的长条进行电导率和Seebeck系数的测量，8mm X 8mm的正方形方块进行热扩散的测量。
[0027]图1为步骤I)所得Sb2Te3纳米粉末的场发射电镜图，可以看出合成的Sb2Te3SA角片状结构，对角棱间距大约为600nm-2 μπι，厚度为几十纳米。
[0028]实施例2:溶剂热法合成Sb 21^3基体材料
O以SbCljP K2TeO3为起始原料，按照化学计量比为n(SbCl 3): n (K2TeO3) =2:3称取0.002mol的SbCl^ 0.003mol的K 2Te03加入到250毫升两口圆底烧瓶，然后加入0.55g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g NaOH和80毫升一缩二乙二醇(用量筒量取)，将两口圆底烧瓶置于控温加热套中，设定温度230° C，保温5h，调节转速500r/min。待反应物的温度降至室温转移到100毫升离心管，分别用异丙醇和丙酮各离心3次，离心机转速设为4000 r/min，时间4min，离心结束后上层液体变为无色，将下层黑色沉淀取