一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种完全可降解的聚碳酸亚丙酯复合材 料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸亚丙酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下交替聚合而成的 一种生物可降解材料，因其具有生物相容性、高透明度、柔韧性及气体阻隔性等诸多优良的 性能，使其在医药领域和包装材料等领域具有十分广泛的应用前景。但是，聚碳酸亚丙酯的 玻璃化转变温度(T g)低、热稳定性和力学强度较差，极大限制了其规模化应用。
[0003] 为提高聚碳酸亚丙酯的性能，国外内相继开展了聚碳酸亚丙酯的改性研究。其中， 物理共混是改善聚碳酸亚丙酯性能的有效途径之一，这种方法对设备要求简单，操作方便， 因而得到了广泛的研究。可降解材料如聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯以及不可降解材料(聚 甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等)对聚碳酸亚丙酯进行共混改性已有了报道，采用碳酸钙、碳 纳米管、高岭土和蒙脱土等对聚碳酸亚丙酯进行填充改性亦有不少的工作发表。如Chen等 报道采用玻璃纤维对聚碳酸亚丙酯进行共混改性（Journal of reinforced plastics and composites, 2010，29(10): 1545-1550·)，加入10%的玻璃纤维，所得复合材料的拉 伸强度从17.32 MPa提高了25.43 MPa，最大热分解温度从290.8 °C提高了293.2 °C，但是 断裂伸长率却从255.03%大幅度下降到了8.86%。中国专利0价03540113六公开了一种碳酸 钙填充改性提高聚碳酸亚丙酯力学性能的方法，效果类似。Gao等采用纳米级氧化石墨对聚 碳酸亚丙酯进行改性(Journal of Materials Chemistry, 2011，21，17627-17630·)，加 入少量的纳米级氧化石墨就可以显著提高聚碳酸亚丙酯的力学性能。相对而言，从生物可 降解性和易得性的角度考虑，采用天然大分子材料对聚碳酸亚丙酯进行改性具有更好的优 势，文献中已经有大量关于淀粉、壳聚糖、木粉和纤维素以及它们衍生物改性聚碳酸亚丙酯 的报道。如中国专利CN104327477A公布了聚碳酸亚丙酯/纤维素复合材料及其制备方法， 纤维素用量比较多时才具有较好的改性效果，例如，60g木浆纤维素和40g聚碳酸亚丙酯共 混，所得复合材料的玻璃化转变温度从32°C提高为48°C，其拉伸强度从19MPa提高34MPa，而 用5g的木浆纤维素和95g聚碳酸亚丙酯共混，所得复合材料的玻璃化转变温度仅为34°C，拉 伸强度为24MPa。值得说明的是，目前的文献资料中报道的大多是采用天然多糖类大分子及 其衍生物材料对聚碳酸亚丙酯进行改性。而采用天然蛋白质材料对聚碳酸亚丙酯进行改性 却很少有文献资料报道。
[0004] 蛋白质和多糖均属于天然大分子，资源丰富、来源广泛，且无毒可降解，是可再生 资源之一。随着石化资源的日益枯竭和人们对于环境保护的逐步关注，这些材料的开发利 用引起了人们的极大兴趣。如中国专利CN101805523 A公布了一种超细生物粉末填充母料 及其制备方法，采用包含动物的壳、蹄、骨、角、毛如羽毛粉、骨粉及贝壳粉在内的超细生物 粉末等对包含聚碳酸亚丙酯的聚合材料进行填充。超细生物粉的填充量在27 - 77%。本发明 研究发现:单纯采用动物蛋白粉对聚碳酸亚丙酯进行填充改性，当动物蛋白粉的含量超过 8%时，所得复合材料的性能已经严重劣化。
【发明内容】
[0005] 基于此，本发明的目的在于提供一种完全可降解的聚碳酸亚丙酯复合材料及其制 备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料，该复合材料由聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉组 成，动物蛋白粉与聚碳酸亚丙酯的质量比为0.5~8:100(优选0.5~4:100)。
[0007] 具体的，聚碳酸亚丙酯的数均分子量为1.5X 104~3.0X 105,分子量分布为1.3~ 7.5。其中，优选使用数均分子量为2 X 104~2.5 X 105、分子量分布为1.5~4.5的聚碳酸亚丙 酯。
[0008] 具体的，动物蛋白粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉、蹄角粉和蚕丝粉中的一 种或两种以上的混合物等。
[0009] 所述的动物蛋白粉的粒度优选在500目以上。作为优选，动物蛋白粉的目数在500 ~1000之间。
[0010] 一种上述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用溶液共混方法， 具体包括如下步骤:将聚碳酸亚丙酯溶解于溶剂中获得体系A，将动物蛋白粉分散于溶剂中 获得体系B，然后室温下将体系A和体系B混合搅拌4~12 h，在室温~60 °C条件下搅拌12~ 72 h使溶剂挥发，然后进一步室温~60 °C真空干燥24~72 h，即得。
[0011]具体的，所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和二氧六环中 的一种或两种以上的混合物。
[0012] 一种上述完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用熔融共混方法， 具体包括如下步骤:按比例称取聚碳酸亚丙酯和动物蛋白粉，然后置于混合设备中于130~ 180 °C熔融共混5~30 min，冷却即得产品。可根据需要，将所得复合材料进一步压制成片 材或薄膜。
[0013] 熔融共混温度优选为150~170 °C，熔融共混时间优选为8~20 min。
[0014] 具体的，所述混合设备可以是密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
[0015] 本发明复合材料具有优良的性能，如热性能和力学性能等性能指标表现优异。制 备方法简单，效果好，经济性好。具体可以从以下几个方面得到体现： 1) 本发明所用原料动物蛋白粉来源广泛，价廉易得，而且完全可降解，对环境无污染； 2) 加入少量的动物蛋白粉可大幅度提高PPC的性能，而且本发明所述复合材料综合性 能优异，不仅具有较好的热稳定性和较高的力学强度，而且还具有一定的韧性;另外，该复 合材料完全可降解； 3)本发明复合材料是采用溶液或者熔融共混的方法进行制备，对设备要求低，操作简 单，便于实施。
【附图说明】
[0016] 图1为从实施例4所得复合材料中抽提出的羊毛粉(WP-E)与原始羊毛粉(WP)以及 对比例1所得聚碳酸亚丙酯材料(PPC)的红外对比图； 图2为实施例4样品冲击断面的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0018] 下述实施例中，动物蛋白粉的目数在500~1000之间，均为普通市售产品。本发明 中，室温指20±5°C。
[0019] 对比例1 - 3 一种完全可降解聚碳酸亚丙酯复合材料的制备方法，其采用熔融共混方法，具体包括 如下步骤:将50g聚碳酸亚丙酯(数均分子量为2.2X104,分子量分布指数3.8)分别与0g、 0.125g和5g羊毛粉在密炼机中于一定温度下熔融共混一定时间，冷却，即得羊毛粉/聚碳酸 亚丙酯复合材料。制备过程中涉及的工艺参数如表1所