获自高分子量聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇的弹力纤维的制作方法
【专利摘要】本发明提供了聚氨酯脲组合物，其包括具有约1900-约4000道尔顿的高数均分子量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇。本发明还涉及在弹力纤维组合物中使用具有高数均分子量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇作为软链段基础材料。本发明还涉及新的聚氨酯组合物，其包括具有约1900-约4000道尔顿的如此高的数均分子量的聚(四亚甲基-共聚-亚乙基醚)二醇，以及涉及其在弹力纤维中的用途。
【专利说明】获自高分子量聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的弹 力纤维
[0001] 本案是分案申请，其母案是申请日为2006年5月8日、申请号为200680043755. 3， 发明名称为"获自高分子量聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的弹力纤维"的申请。
【技术领域】
[0002] 本发明涉及新的聚氨酯脲组合物，其包括聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇， 其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚 乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分为大于约37-约70mol%并且数均分子 量为约1900道尔顿-约4000道尔顿。本发明还涉及在弹力纤维组合物中使用具有这种高 数均分子量的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇作为软链段基础材料。本发明还涉及 新的聚氨酯组合物，其包括具有这种高数均分子量的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二 醇，以及涉及其在弹力纤维中的用途。
【背景技术】
[0003] 聚（四亚甲基醚）二醇，亦称聚四氢呋喃或者四氢呋喃（THF，氧杂环戊烷）的均聚 物众所周知的是其用于聚氨酯脲中的软链段。聚（四亚甲基醚）二醇赋予聚氨酯脲弹性体 和纤维优良的动态性能。它们具有极低的玻璃化转变温度，但具有高于室温的晶体熔融温 度。由此，它们在环境温度下是蜡状固体并且需要被保持在高温下以防止固化。
[0004] 由于聚（四亚甲基醚）二醇的分子量提高，它们的熔融温度提高。二醇的熔点限 制了可用于制备弹力纤维的聚（四亚甲基醚）二醇的分子量。当软链段的熔点提高到环境 温度以上时，永久变形（set)快速地增加并且缩回能力下降，这是由于软链段的提高的结 晶度造成的。因此，可被用作软链段的聚（四亚甲基醚）二醇的最大分子量受限制于该分 子量，这导致熔点处于弹力纤维的使用温度或者略微高于使用温度。实际上，可用于弹力纤 维的聚（四亚甲基醚）二醇分子量的上限是1，800-2000道尔顿，相应于约26-30°C的二醇 熔点。
[0005] 与环醚的共聚已经被用于降低聚四亚甲基醚链的结晶度。这降低了共聚多醚二醇 的聚合物熔融温度，同时提高了聚氨酯脲的某些动态性能，所述聚氨酯脲包含这种共聚物 作为软链段。其中，用于这一目的的共聚单体是环氧乙烷，其可以将共聚物熔融温度降低到 低于环境温度，这取决于共聚单体含量。
[0006] 在高于约15mol%的亚乙基醚含量时，在室温下，聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚） 二醇是中等粘度的液体。当亚乙基醚含量增加高于15mol%时，熔点进一步降低。
[0007] 使用聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇还可改进聚氨酯脲的某些动态性能， 如韧度、断裂伸长率和低温性能，这对于某些最终用途来说是令人期望的。
[0008] 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇是本领域已知的。它们的制备描述于美国专 利4, 139, 567和4, 153, 786中。这种共聚物可以通过任何已知的环醚聚合方法来制备，例如 以下文献中所述的："Polytetrahydrofuran"P.Dreyfuss(Gordon&Breach，N.Y.1982)。 这种聚合方法包括通过强质子或者路易斯酸、杂多酸、和全氟磺酸或酸性树脂的催化。在有 些情况下，可以有利地使用聚合促进剂，如羧酸酸酐，如美国专利4,163,115中所述的。在 这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其然后需要在随后步骤中进行水解而获得期望的聚 合二醇。
[0009] 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，相比于聚（四亚甲基醚）二醇，在某些特 定的物理性能方面，提供了优点。在亚乙基醚含量高于20mol%时，聚（四亚甲基-共聚-亚 乙基醚）二醇在室温下是中等粘度的液体，并且在高于聚（四亚甲基醚）二醇的熔点的温 度下，相比于相同分子量的聚（四亚甲基醚）二醇来说，具有较低的粘度。由聚（四亚甲 基-共聚-亚乙基醚）二醇制备的聚氨酯或者聚氨酯脲的某些物理性能优于由聚（四亚甲 基醚）二醇制备的那些聚氨酯或者聚氨酯脲的性能。
[0010] 基于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的弹力纤维也是本领域已知的。然而， 这些中的大部分基于含有除1，2-乙二胺以外的助增链剂或者增链剂的聚（四亚甲基-共 聚-亚乙基醚）。Pechhold等的美国专利4, 224, 432公开了使用具有低环醚含量的聚（四 亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇来制备弹力纤维及其它聚氨酯脲。Pechhold教导了亚乙基 醚水平高于30%是优选的。Pechhold没有教导使用助增链剂，尽管其公开了可以使用胺的 混合物。
[0011] Aoshima等的美国专利4, 658, 065公开了通过THF和多元醇的反应使用杂多酸催 化剂来制备数个THF共聚多醚。Aoshima还公开了可共聚的环醚，如环氧乙烷，可以与THF 一起被包括在聚合过程中。Aoshima公开了共聚多醚二醇可以用于制备弹力纤维，但是其不 包括获自聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的弹力纤维的实例。
[0012] Axelrood等的美国专利3, 425, 999公开了从聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二 醇制备聚醚氨酯脲，供耐油性和良好的低温性能之用。聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚） 二醇的亚乙基醚含量为20-60wt% (相当于29-71mol%)。Axelrood没有公开这些氨酯脲 在弹力纤维中的使用。
[0013] Axelrood没有公开这些氨甲酸乙酯脲在弹力纤维中的使用。Axelrood公开了"大 多数可用于本发明的增链剂是二胺，其选自伯和仲二胺和其混合物。"Axelrood还公开了 "优选的二胺是位阻二胺，如二氯联苯胺和亚甲基双（2-氯苯胺）"。没有公开使用1，2_乙 二胺。
[0014] Nishikawa等的美国专利6, 639, 041公开了具有良好的低温弹性的纤维，其包含 由含THF的共聚多醚的多元醇、环氧乙烷和/或环氧丙烷、二异氰酸酯和二胺制备的聚氨酯 脲，和溶剂化在有机溶剂中的聚合物。Nishikawa教导了这些组合物具有改进的低温性能， 相比于标准的均聚物弹力纤维来说。
[0015] 另外，在描述表III中的数据中，Nishikawa教导了"据信共聚多醚二醇分子量的 微小变化对聚氨酯脲性能具有很小的影响"，其中在实施例之间存在着478道尔顿分子量差 异。
[0016] 申请人:注意到具有高数均分子量二醇（即，约1900道尔顿-约4000道尔顿）的 弹力纤维作为软链段基础材料提供了改进的物理性能，相比于由较低数均分子量的含亚 乙基醚的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇制备的弹力纤维来说。本发明的高数均 分子量的、含二醇的弹力纤维证明了较低的永久变形、载荷能力、较高的卸载能力（upload power)、较高的伸长率和较高的圆形针织总牵伸，相比于较低数均分子量的亚乙基醚弹力 纤维。因此，对于数种最终用途，相比于较低分子量的含聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚） 二醇的弹力纤维来说，高分子量的含聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的弹力纤维将 是优选的。
【发明内容】
[0017] 本发明涉及一种弹力纤维，其包括以下物质的聚氨酯或者聚氨酯脲反应产物：(a) 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单 元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部 分为大于约37-约70mol%，所述二醇的数均分子量为约1900道尔顿-约4000道尔顿， (b)至少一种二异氰酸酯，（c)至少一种二胺增链剂或至少一种二醇增链剂，其具有约0-约 20mol%的助增链剂，（c)和至少一种链终止剂。
[0018] 本发明还涉及一种用于制备上述弹力纤维的方法，其包括：（a)使聚（四亚甲 基-共聚-亚乙基醚）二醇与至少一种二异氰酸酯接触而形成封端的二醇，所述聚（四亚 甲基-共聚-亚乙基醚）二醇包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中存在 于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单元的部分为大于约 37-约70mol%，所述二醇的数均分子量为约1900道尔顿-约4000道尔顿，（b)任选地向 (a)的产物添加溶剂，（c)使（b)的产物与至少一种二胺或者二醇增链剂和至少一种链终止 剂接触，和（d)纺丝（c)的产物而形成弹力纤维。
【具体实施方式】
[0019] 本发明涉及新的弹力纤维组合物，其是由高分子量（即，约1900道尔顿-约4000 道尔顿）的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇（其亚乙基醚含量为大于约37-约 70mol% )、至少一种二异氰酸酯、1，2-乙二胺增链剂（具有0-20mol%的助增链剂）和至少 一种链终止剂如二乙胺制备的。任选地，其它二异氰酸酯，其它增链剂和其它链终止剂，可 以被使用。对于本申请的目的来说，高分子量聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）共聚物被 定义为约1900道尔顿-约4000道尔顿的那些。
[0020] 本发明的链段聚氨酯或者聚氨酯脲由以下物质制成：聚（四亚甲基-共聚-亚乙 基醚）二醇和，任选地，聚合二醇，至少一种二异氰酸酯，和双官能的增链剂。在形成用于制 备弹力纤维的聚氨酯或者聚氨酯脲的"软链段"中，聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇 是有价值的。聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇或者二醇混合物首先与至少一种二异 氰酸酯反应而形成NC0-封端的预聚物（"封端的二醇"），其然后溶于合适的溶剂，如二甲 基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮，并且然后与双官能的增链剂反应。当增链剂 是二醇时，形成聚氨酯。当增链剂是二胺时，形成聚氨酯脲，聚氨酯的亚类。在制备聚氨酯 脲聚合物（其可被纺入弹力纤维）中，聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇是通过羟基 端基与二异氰酸酯和二胺的连续反应而伸长的。在所有情况下，聚（四亚甲基-共聚-亚 乙基醚）二醇必须经历链伸长以提供给聚合物以必要性能，包括粘度。如果期望的话，可以 使用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、无机酸、叔胺如三乙胺、N，N'-二甲基哌嗪等，以及其 它的已知的催化剂以便帮助封端步骤。
[0021] 用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇 可以通过如Pruckmayr等的美国专利4, 139, 567中公开的方法来制备，其中使用固体全氟 磺酸树脂催化剂。或者，任何其它酸性环醚聚合催化剂可以用于生产这些聚（四亚甲基-共 聚-亚乙基醚）二醇，例如，杂多酸。可用于实施本发明的杂多酸和它们的盐可以是例如， 用于聚合和共聚环醚的那些催化剂，如Aoshima等美国专利4, 658, 065中所公开的。这些 聚合方法可包括使用另外的促进剂，如乙酸酐，或者，可以包括使用链终止剂分子以便调节 分子量。
[0022] 用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇 可以包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的构成单元，其中亚乙基醚部分的百分比为大于 约37-约70mol%，例如约48-约58mol%。如果将聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）中的 亚乙基醚的量保持在高于约37mol%，例如约40mol% -约70mol%，相比于具有相同或相似 的分子量的较低百分比的亚乙基醚的弹力纤维来说，改进了弹力纤维的物理性能，特别是 载荷能力、卸载能力（uploadpower)和伸长率。因此，对于数种最终用途，相比于较低亚乙 基醚含量的弹力纤维来说，高亚乙基醚含量的弹力纤维将是优选的。存在于二醇中的源自 环氧乙烷的单元的百分比等价于存在于二醇中的亚乙基醚部分的百分比。
[0023] 用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二 醇可以具有这样的平均分子量，约1900道尔顿-约4000道尔顿，例如约2150道尔顿-约 4000道尔顿，或例如约2250道尔顿-约4000道尔顿，或例如约1900道尔顿-约3000道尔 顿，或例如约2000道尔顿-约3000道尔顿。对于所选择的物理性能，如伸长率，较高的聚 (四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇分子量可以是有利的。
[0024] 用于制备本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇 可以包括少量的源自链终止剂二醇分子，特别是非环化二醇，的单元。非环化二醇被定义为 这样的二醇，其将不会容易地环化以在反应条件下形成环醚。这些非环化二醇可以包括乙 二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4- 丁炔二醇和水。
[0025] 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其任选地包括至少一种另外的组分，例如， 3_甲基四氢呋喃，源自1，3_丙二醇，或其它二醇的醚，添加少量作为分子量控制剂，还可以 用于制备本发明的聚氨酯和聚氨酯脲，并且包含在术语"聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚） 或聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇"的含义中。至少一种另外的组分可以是聚合二 醇的共聚单体，或它可以是另一种与聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇共混的材料。可 以存在至少一种另外的组分，其程度使得它没有损坏本发明的有益方面。
[0026] 可以使用的二异氰酸酯包括但不局限于1-异氰酸根合-4- [ (4-异氰酸根合苯基） 甲基]苯，1-异氰酸根合-2-[(4_氰酰苯基）甲基]苯，双（4-异氰酸根合环己基）甲烷， 5_异氰酸根合_1-(异氰酸根合甲基）_1，3, 3-三甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合-4-甲 基-苯，2,2'-甲苯二异氰酸酯，2,4'_甲苯二异氰酸酯和其混合物。特别优选的二异氰 酸酯是1-异氰酸根合-4-[ (4-异氰酸根合苯基）甲基]苯，1-异氰酸根合-2-[ (4-氰酰苯 基）甲基]苯和其混合物。特别优选的二异氰酸酯是1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合 苯基）甲基]苯。
[0027] 当聚氨酯被期望时，增链剂是二醇。可以使用的这种二醇的实例包括但不局限于 乙-醇，1，3 -丙_醇，1，2-丙_醇，3-甲基-1，5-戊_醇，2, 2- _甲基-1，3-丙_醇，2, 2， 4-三甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，4-双（羟基乙氧基）苯和1， 4_ 丁二醇和其混合物。
[0028] 二醇增链剂可以具有0-约lOmol%助增链剂。
[0029] 当聚氨酯脲被期望时，增链剂是二胺。可以使用的这种二胺的实例包括但不局限 于肼，1，2-乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丁二胺（1，2-二氨基丁烷），1，3-丁二 胺（1，3-二氨基丁烷），1，4-丁二胺（1，4-二氨基丁烷），1，3-二氨基-2, 2-二甲基丁烷， 4,4 7 -亚甲基双-环己胺，1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷，1，6_己二胺，2， 2-二甲基_1，3_二氨基丙烧，2，4_二氨基-1-甲基环己烧，N-甲基氨基双（3-丙胺），2_甲 基_1，5-戊二胺，1，5-二氨基戊烧，1，4-环己烧二胺，1，3-二氨基-4-甲基环己烧，1，3-环 己烷-二胺，1，1_亚甲基双（4,4 '-二氨基己烷），3_氨基甲基_3,5,5_三甲基环己烷，1， 3_戊二胺（1，3-二氨基戊烷），间苯二甲胺和其混合物。
[0030] 1，2-乙二胺作为增链剂是优选的。作为增链剂的1，2-乙二胺可以具有0-10mol% 助增链剂。
[0031] 任选地，可以使用，链终止剂，例如二乙胺，环己胺，正己胺，或单官能醇链终止剂 如丁醇，以便控制聚合物的分子量。另外，较高官能的醇"链支化剂"如季戊四醇，或三官 能"链支化剂"如二亚乙基三胺，可以用于控制溶液粘度。
[0032] 本发明的聚氨酯和聚氨酯脲可以用于任何其中使用这种一般类型的聚氨酯或者 聚氨酯脲的应用中，但是在制备在使用时需要高伸长率，低模量，或良好的低温性能的制 品中具有特别的益处。它们在制备弹力纤维，弹性体，柔性和硬质泡沫，涂层（溶剂型和水 型），分散体，薄膜，粘合剂和成型制品中具有特别的益处。
[0033] 如本文中使用的，并且除非另有陈述，术语"弹力纤维"是指这样的制备纤维，其 中成纤物质是长链合成聚合物，其由至少85wt%的链段聚氨酯或者聚氨酯脲构成。弹力纤 维还称为弹性纤维（elastane)。
[0034] 本发明的弹力纤维可用于制备针织和织造弹力织物，和包含这种织物的衣服或纺 织品。弹力织物的实例包括圆形针织物（circularknits)、平针织物（flatknits)和经编 针织物（warpknits),以及平纹织物（plainwovens)、斜纹织物（twillwovens)和经锻织 物（satinwoven)。术语"衣服"，如本文中使用的，是指衣服制品例如衬衫，裤子，裙子， 夹克，外套，工作衬衫，工作裤子，制服，外衣，运动衣，游泳衣，乳罩，袜子和内衣裤，还包括 附件例如带子，手套，拳击手套，帽子，针织品或者鞋类。如本文中使用的，术语"纺织品" 是指包括织物的制品，如衣服，并且进一步包括这样的物品，如被单，枕头套，床罩，棉被，毯 子，羊毛围巾（comforters),羊毛围巾套（comforterscovers),睡袋，浴帘，帘子，窗帘，桌 布，餐巾，抹布，擦碗布和室内装潢或者家具的保护套。
[0035] 可以单独地或者与各种其它纤维一起在机织织物、纬编针织物（weftknit)(包括 平针织物和圆形针织物）、经编针织物和个人卫生衣物如尿布中使用本发明的弹力纤维。弹 力纤维可以是裸露的，被覆盖的，或者与伴纤维（companionfiber)如尼龙、聚酯、乙酸酯、棉 等缠结。
[0036] 包含本发明的弹力纤维的织物还可包含至少一种纤维，其选自蛋白质、纤维素和 合成聚合物纤维，或其组合。如本文中使用的，"蛋白质纤维"表示一种由蛋白质构成的纤 维，其包括这些天然存在的动物纤维如羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，羊驼毛，安哥拉山羊毛，骆 马绒，骆驼毛和其它的毛发以及毛皮纤维。如本文中使用的，"纤维素纤维"表示一种产自 树或植物材料的纤维，其包括例如棉花，人造丝（rayon)，乙酸酯，lyocell，亚麻布，芒麻和 其它植物纤维。如本文中使用的，"合成聚合物纤维"表示一种产自由化学元素或者化合 物形成的聚合物的制备纤维，其包括例如聚酯，聚酰胺，丙烯酸类树脂，弹力纤维，聚烯烃和 芳族聚酰胺。
[0037] 有效量的各种添加剂还可以用于本发明的弹力纤维中，前提是它们未有损于本发 明的有益方面。实例包括消光剂如二氧化钛和稳定剂如水滑石，碳酸镁钙和水菱镁矿的混 合物，硫酸钡，受阻酚，和氧化锌，染料和染料增强剂，抗微生物剂，防粘剂，硅油，受阻胺光 稳定剂，UV屏蔽剂等。
[0038] 本发明的弹力纤维或者含其的织物，通过常规染色和印刷程序，例如由含水染液， 通过在20°C-130°C的浸染（exhaust)方法，通过用染液乳染（padding)包含弹力纤维的材 料，或通过用染液喷涂包含弹力纤维的材料，可以被染色和印刷。
[0039] 当使用酸性染料时，可以按照惯例方法进行。例如，在浸染方法中，可以将织物 引入pH值为3-9的含水染浴，其然后在约10-80分钟内从大约20°C的温度稳态加热至 40-130°C的温度。染浴和织物然后被保持在40-130°C达10-60分钟，然后冷却。然后从织 物中冲洗掉未固定的染料。弹力纤维的拉伸和恢复性能最好在高于ll〇°C通过最小曝光时 间来保持。当使用分散染料时，还可以按照惯例方法进行。
[0040] 如本文中使用的，术语"耐洗性"是指在家庭或商业洗涤过程中，染色织物对颜 色损失的耐受性。缺乏耐洗性可以导致颜色损失，有时称为颜色流失，由于制品是不耐洗 的。这可以导致与不耐洗的制品一起洗涤的制品的颜色变化。消费者通常期望织物和纱线 显示出耐洗性。耐洗性涉及纤维组分、织物染色和整理工艺和洗涤条件。具有改进的耐洗 性的弹力纤维是当今衣服所期望的。
[0041] 通过使用常规的辅助化学添加剂，可以支持和进一步提高弹力纤维的耐洗性性 能。当在弹力纤维和伙伴纱线之间需要染料的最小间隔时，可以使用阴离子型合成鞣剂 (syntans)来改进耐湿性特性，并且其也可以用作延迟和封端剂。阴离子型磺化油是用于从 弹力纤维或伙伴纤维中延迟阴离子染料的辅助添加剂，当需要均匀的匀染时，其对染料具 有更强的亲合性。可以单独地或者与阴离子型固色剂一起使用阳离子型固色剂以便支持改 进的耐洗性。
[0042] 弹力纤维可以通过纤维纺丝方法如干纺或熔纺由本发明的聚氨酯或者聚氨酯脲 聚合物溶液形成。当弹力纤维被期望时，一般干纺或湿纺聚氨酯脲。在干纺中，通过进入纺 丝室的用于形成一或多根长丝的喷丝板孔口来测量包含聚合物和溶剂的聚合物溶液。一般 地，聚氨酯脲聚合物从与用于聚合反应相同的溶剂中干纺成长丝。使气体通过所述室来蒸 发溶剂从而固化长丝。以至少550米/分钟的缠绕速度，干纺长丝。优选地，在超过800米 /分钟的速度纺丝本发明的弹力纤维。如本文中使用的，术语"纺丝速度"是指缠绕速度，其 是通过驱动辊速度测定并且与驱动辊速度相同。弹力纤维长丝的良好的纺丝性特征为在纺 丝室中和在缠绕中很少发生长丝断裂。弹力纤维可以被纺丝成单丝或者可以通过传统方法 被凝聚成多丝纱线。各个长丝具有纺织品分特（dtex)，范围为6-25dtex/长丝。
[0043] 本领域技术人员众所周知的是提高弹力纤维组合物的纺丝速度将降低其伸长率 并且提高其载荷能力，相比于在较低速度下纺丝的相同弹力纤维来说。因此，通常的做法是 降低纺丝速度以便提高伸长率和降低弹力纤维的载荷能力，以便提高其在圆形针织及其它 弹力纤维处理操作中的拉伸性。然而，降低纺丝速度降低了制备生产率。
[0044] 以下实施例证明本发明和其使用能力。本发明能够是其它和不同的实施方案，和 其数种细节能够在各种明显方面进行改变，而没有背离本发明的范围和精神。因此，实施例 将被认为在本质上是解释说明的，而不是限制性的。
[0045] 如本文中使用的并且除非另有陈述，术语"DMAC"是指二甲基乙酰胺溶剂，术语 " ％NC0"是指封端的二醇中的异氰酸酯端基的重量百分数，术语"MPMD"是指2-甲基-戊 二胺，术语"EDA"是指1，2_乙二胺，和术语"PTMEG"是指聚（四亚甲基醚）二醇。
[0046] 如本文中使用的，术语"封端比"定义为二异氰酸酯与二醇的摩尔比，其中基础定 义为1.0摩尔的二醇。因此，封端比通常报道为单个数字，每一摩尔的二醇的二异氰酸酯 的摩尔数。对于本发明的聚氨酯脲来说，优选的二异氰酸酯与聚（四亚甲基-共聚-亚乙 基醚）二醇的摩尔比为约1.2-约2. 3。对于本发明的聚氨酯来说，优选的二异氰酸酯与聚 (四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的摩尔比为约2. 3-约17,优选地，约2. 9-约5. 6。
[0047] 材料
[0048] THF和PTMEG(TERATHANE? 1800)获自InvistaS.dir.1. ,Wilmington, Delaware,USA。NAFION?-全氟化横酸树脂获自E.I.DuPontdeNemoursandCompany, Wilmington,Delaware,USA。
[0049] 分析方法
[0050] 韧度是在第六次拉伸循环中的断裂应力，或者换言之，在极限伸长率的纤维耐断 裂性。载荷能力是在第一次拉伸循环中在所规定的伸长率下的应力，或换言之，被拉伸至较 高的伸长率的纤维耐受性。卸载能力（uploadpower)是在第五次回缩循环中在所规定的 伸长率下的应力，或换言之，在5次循环至300%伸长率后，在给定伸长率下的纤维的回缩 力。
[0051] 异氰酸酯％ -使用电位滴定法，根据以下方法确定封端的二醇的异氰酸酯％ (% NC0)：S.Siggia, "QuantitativeOrganicAnalysisviaFunctionalGroup"，第 3 版， Wiley&Sons，NewYork,559-561 页（1963)。对于本发明的聚氛醋
[0052] 亚乙基醚含量-根据1HNMR测量来确定聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇 中的亚乙基醚含量的水平。将聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的样品溶解在合适 的NMR溶剂如⑶C13中并且获得了屮NMR谱。在3. 7-3. 2ppm处的-〇CH2全部的峰的积 分与1. 8-1. 35ppm处的-C-CH2CH2-C-全部的峰的积分进行比较。-〇CH2-峰来自E0-型键 (-〇-CH2CH2-〇_)和THF型键（-〇-CH2CH2CH2CH2-〇_)，而-C-CH2CH2-C-键仅来自THF。为获得 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的亚乙基醚键的摩尔分数，将-c-ch2ch2-c-峰的 积分从-och2-全部的峰的积分中扣除，然后所得的结果除以-och2-峰的积分。
[0053] 数均分子量-聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的数均分子量是通过羟基数 方法确定的。
[0054] 热变定效率-为了测量热变定效率，将纱线样品安放在10厘米机架上并且拉伸 1.5倍。机架（和样品一起）水平放置在被预热至190°C的炉中，达120秒。使样品松弛并 且使机架冷却至室温。然后，将样品（仍然在机架上并且是松弛的）浸于沸腾的软化水中 达30分钟。从所述浴中取出机架和样品并使其干燥。测量纱线样品的长度并且根据下式 计算热变定效率（HSE，百分数形式）：
[0055] %HSE=(热变定长度-原始长度）八拉伸长度-原始长度）X100
[0056] 对于使用含弹力纤维和棉或者羊毛的织物来说，需要在175°C的至少约85%的弹 力纤维热变定效率。对于使用硬纤维如尼龙来说，在190°C可以获得相似的热变定效率。
[0057] 强度和弹性性能-根据ASTMD2731-72的一般方法，测量弹力纤维的强度和弹性 性能。使用Instron张力试验机来确定拉伸性能。在受控环境中，在约70°F和65%相对 湿度（+/_2%)老化24小时之后，由缠绕的"原样"（即没有洗涤或者其它处理），使用三根 长丝对每个进行测量，所述长丝为2-英寸（5-cm)计量长度，和0-300%拉伸循环。样品以 恒定的拉伸速率50cm/分钟循环5次，然后在第五次伸长后保持300%的伸长30秒。在第 五次拉伸后即刻将在300%伸长率下的应力记录为"G1"。在将纤维保持在300%伸长30秒 以后，所得的应力记录为"G2"。使用下式确定应力松弛：
[0058] 应力松弛（％ ) = 100X(G1_G2)/G1
[0059] 应力松弛还称为应力衰减（在表V中缩写为Dec% )。
[0060] 载荷能力，在初始伸长期间在弹力纤维上的应力，在第一次循环时在100%， 200%，或300 %伸长的情况下测量，并且报道在表中，单位为克/旦，标记为"LP" ；例如LP200表明在200%伸长的情况下的载荷能力。卸载能力，在第五次卸载循环时在100%或 者200%的伸长的情况下的应力，同样以克/旦来报道；其被标记为"UP"。断裂伸长率％ ("Elo"）和韧度（"ten"）是在第六次伸长循环时使用改性的Instron夹测量的，为缩短 的滑程将橡皮带附着于所述改性的Instron夹。
[0061] 永久变形％ -除非另有陈述，永久变形％同样是对已经进行5次0-300%伸长/松 弛循环后的样品测量的。永久变形％ SET"）计算为：
[0062] %SET= 100(Lf-Lo)/Lo
[0063] 其中Lo和Lf分别是，在5次伸长/松弛循环前后，当在无张力的情况下保持直的 状态时的长丝（纱线）长度。
[0064] 圆形针织物（CK)牵伸-在针织中，由于在缝合使用速率和来自弹力纤维供料 卷装的进给速率之间的差异，当弹力纤维从供料卷装释放到载板并且又到针织针脚时， 弹力纤维拉伸（牵伸）。硬纱线供料速率（米/min)和弹力纤维供料速率之间的比值通 常为大1. 5-3倍（2. 5X-4X)，并且被称为机器牵伸，"MD"。这相应于弹力纤维伸长率为 150% -300%，或更大。如本文中使用的，术语"硬纱线"是指相对无弹性的纱线，如聚酯、 棉、尼龙、人造丝、乙酸酯或羊毛。
[0065] 弹力纤维纱线的总牵伸是机器牵伸（MD)和卷装牵伸（PD)的乘积，后者是在供料 卷装上已经拉伸的弹力纤维纱线的量。对于给定的旦数（或分特），织物中的弹力纤维含量 与总牵伸成反比；总牵伸越高，弹力纤维含量越低。PR是称作"卷装松弛％"的测量性能并 且定义为1〇〇*(卷装上的纱线的长度-松弛纱线的长度V(卷装上的纱线的长度）。对于用 于圆形针织物、松紧带、单运动衫织物中的弹力纤维来说，PR-般地测量为5-15。使用测量 的PR，卷装牵伸（PD)定义为1A1-PR/100)。因此，总牵伸（TD)还可计算为MDAl-PR/100)。 具有4x机器牵伸和5%PR的纱线将具有4. 21x的总牵伸，而具有4x机器牵伸和15%PR 的纱线将具有4. 71x的总牵伸。
[0066] 出于经济原因，圆形针织机将常常设法使用符合足够的织物性能和均匀性的最小 弹力纤维含量。如上所述，提高弹力纤维牵伸是一种降低含量的方法。限制牵伸的主要的因 素是断裂伸长率％，所以具有高断裂伸长率％的纱线是最重要的因素。其它因素，如断裂韧 度，摩擦，纱线粘合性，旦数均匀性和纱线中的瑕疵可以降低实际可达到的牵伸。通过从极 限牵伸（测量的断裂伸长率％)中降低牵伸，针织机将为这些限制因素提供安全余量。通 过提高牵伸直到针织断裂到达不可接受的水平，如5次断裂/1000次针织机圈数，然后退绕 直到恢复可接受的性能，它们一般确定这种"可持续的牵伸"。
[0067] 织针中的张力还可以是牵伸的限制因素。弹力纤维纱线中的进料张力与弹力纤维 纱线的总牵伸直接相关。它还是弹力纤维纱线的固有模量（载荷能力）的函数。为了在高 牵伸下在针织中维持可接受的低张力，对于弹力纤维来说，有利的是具有低模量（载荷能 力）。
[0068] 高牵伸性的理想的纱线因此将具有高断裂伸长率％，低模量（载荷能力）和适当 高的韧度，低的摩擦和粘合性，均匀的旦数，和低水平的瑕疵。
[0069] 由于其应力应变性能，当施加到弹力纤维的张力增加时，弹力纤维纱线牵伸（拉 伸）更大；反之，弹力纤维牵伸越大，纱线中的张力越高。圆型针织机中的典型的弹力纤维 纱线通道是如下的。弹力纤维纱线是从供料卷装，经过或通过断头检测器，经过一个或多个 方向变化辊，然后到载板测量的，所述载板将弹力纤维导向到织针并且进入针脚。由于接触 弹力纤维的各个设备或辊所赋予的摩擦力，当弹力纤维纱线从供料卷装通过并且经过各个 设备或辊时，在弹力纤维纱线中存在着张力的积累。针脚处的弹力纤维的总牵伸因此与贯 穿弹力纤维通路的张力之和相关。
[0070] 弹力纤维中的残余DMAc-弹力纤维样品中保留的DMAC%是通过使用Duratech DMAc分析仪确定的。已知量的四氯乙烯（）被用于从已知重量的弹力纤维提取出DMAc。四 氯乙烯中的DMAC的量然后通过测量DMAC的UV吸收并且将值与标准化曲线进行比较来量 化。
[0071] 热湿蠕变-热湿蠕变（HWC)是这样确定的：测量纱线的原始长度，L。，将其拉伸至 其原始长度的1. 5倍（1. 5L。)，以其拉伸状态将其浸渍在水浴中达30分钟，所述水浴维持在 温度为97-KKTC，将其从所述浴中取出，释放张力并且使样品在室温下松弛至少60分钟， 然后测量最终的长度，Lf。热湿蠕变％由下式计算：
[0072] %HWC= 100X[(Lf-L0)/Lj
[0073] 具有低HWC%的纤维提供了在热湿整理操作如染色中的优异性能。
[0074] 特性粘数（IV)-根据ASTMD2515在标准Cannon-Fenske粘度计管中在25°C通过 比较DMAc中的聚合物的稀释溶液的粘度和DMAc本身的粘度（"相对粘度"方法）来测定 聚氨酯和聚氨酯脲的特性粘数，并且报道为dl/g。
[0075] 耐洗性-为确定耐洗性，使染色的100%弹力纤维织物的碎片进行标准洗涤染色 试验（美国纺织品化学家和着色师协会（AmericanAssociationofTextileChemists andColorists)测试方法61-1996，"洗漆的颜色牢度，家庭和商业：加速（Colorfastness toLaundering,HomeandCommercial:Accelerated) " ;2A版本），其意图是在低-中温 度下模拟五种典型的家庭或商业洗涤过程。在多纤维测试织物的存在下，进行测试，所述织 物包含乙酸酯、棉、尼龙6,6、聚酯、丙烯腈类树脂和毛织物的带子，并且目测对染色程度进 行评级。在评级中，1和2是差的，3是中等的，4是良好的，和5是极好的。在这种等级上， 值1表示最差的染色和值5表示没有染色。使用相同的等级，还测定了色泽变化的结果；5 表示没有变化，和1表示最大变化。
[0076] 通过使用Color-Eye7000GretagMacbeth?色度计频谱分析仪，使用Optiview QualityControl4. 0.3版软件，还测定了弹力纤维织物上的色度保持。以CIELAB单位报 道了结果。主光源是D65。通过比较在洗涤之前的织物实施例的颜色和在四次洗涤后的相 同织物实施例的颜色，测定了色泽变化结果。
[0077]实施例
[0078] 无规的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇样品是这样制备的：使THF、环氧乙 烷和水的溶液与NaHon?树脂催化剂在保持在57-72°C的连续搅拌釜式反应器中进行接 触，随后蒸馏出未反应的THF和环氧乙烷，过滤而除去任何存在的催化剂粉末，然后蒸馏出 环醚副产品。从SanyoChemicalIndustries购买无规的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基 醚）二醇，其具有37mol%的亚乙基醚单元并且具有1885的数均分子量。
[0079] 对于各个实施例来说，聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇与1-异氰酸根 合-4_[(4-异氰酸根合苯基）甲基]苯接触而形成（异氰酸酯封端的）二醇，其然后溶于DMAc中，使用1，2-乙二胺进行链伸长，并且使用二乙胺进行链封端，而形成聚氨酯脲纺丝 溶液。所用的DMAc的量是这样的，使得最终的纺丝溶液在其中具有30-38wt%的聚氨酯脲， 基于总溶液重量。抗氧化剂，颜料和硅酮纺丝助剂被添加到全部组合物中。纺丝溶液干纺入 具有干氮的柱中，长丝凝聚，围绕导丝辊通过，并且以840-1280m/min缠绕。所述长丝提供 了良好的可纺性。全部实施例纱线是40旦（44分特）并且包含4根长丝，除非另作说明。 全部弹力纤维样品在这样的条件下纺丝，所述条件将全部纱线干燥至约相同的剩余溶剂水 平。
[0080] 实施例1-15(高分子量的含亚乙基醚的弹力纤维）
[0081] 具有如表1-4中所示的摩尔百分数的亚乙基醚单元和数均分子量的无规的聚（四 亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，在90°C用1-异氰酸根合_4_[ (4-异氰酸根合苯基）甲 基]苯进行封端120分钟，使用lOOpprn的无机酸作为催化剂，而得到具有如表中所示的二 异氰酸酯-二醇摩尔比（封端比）的预聚物。这种封端的二醇然后用DMAc溶剂稀释，使用 EDA进行链伸长，使用二乙胺进行链终止，而得到弹力纤维聚合物溶液。所用的DMAc的量是 这样的，使得最终的纺丝溶液在其中具有30-38wt%的聚氨酯脲，基于总溶液重量，除非另 外陈述。纺丝溶液干纺入具有干氮的柱中，凝聚，围绕导丝辊通过，并且以所列速度进行缠 绕。纺丝室温度和吸出气体流量被调节而导致剩余溶剂水平为0.1-0. 7%。所述长丝显示 了良好的可纺性。纤维性能示于各表中。
[0082] 对比例"1-5"（较低分子量的含亚乙基醚的弹力纤维）
[0083] 无规的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其具有37mol%的亚乙基醚单元和 1885的数均分子量，在90°C用1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯基）甲基]苯进行封 端120分钟，使用lOOpprn的均匀无机酸作为催化剂，而得到2. 2%NC0预聚物。二异氰酸酯 和二醇的摩尔比是1. 61。这种封端的二醇然后用DMAc溶剂稀释，使用EDA进行链伸长，使 用二乙胺进行链终止，而得到弹力纤维聚合物溶液。所用的DMAc的量是这样的，使得最终 的纺丝溶液在其中具有36wt%聚氨酯脲，基于总溶液重量。纺丝溶液干纺入具有干氮的柱 中，凝聚，围绕导丝辊通过，并且以所列速度进行缠绕。所述长丝提供了良好的可纺性。纤 维性能示于表1和2中。
[0084]表 1
【权利要求】
1. 一种包括以下物质的反应产物的聚氨酯脲： (a) 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的 构成单元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单 元的部分为大于约37-约70mol %，优选地大于约37-约58mol %，和所述二醇的数均分子 量为约1900道尔顿-约4000道尔顿，优选地约1900道尔顿-约3000道尔顿； (b) 至少一种二异氰酸酯；和 (c) 至少一种二胺增链剂，其选自1，2-乙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨 基-2, 2-二甲基丁烧、1，6-己二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基双（3-丙胺）、 2- 甲基_1，5_戊二胺、1，5_二氨基戊烧、1，4_环己烧二胺、1，3_二氨基-4-甲基环己烧、1， 3- 环己烷-二胺、1，1_亚甲基双（4,4'-二氨基己烷）、3_氨甲基_3,5,5_三甲基环己烷、 1，3-二氨基戊烷、间苯二甲胺、肼和其混合物。
2. -种包括以下物质的反应产物的聚氨酯脲： (a) 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的 构成单元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单 元的部分为大于约37-约70mol %，所述二醇的数均分子量为约1900道尔顿-约4000道尔 顿； (b) 至少一种二异氰酸酯；和 (c) 作为增链剂的1，2-乙二胺，其具有约0-约20mol %的助增链剂。
3. 包括权利要求1或2的聚氨酯脲反应产物的弹力纤维。
4. 权利要求3的弹力纤维，其中所述聚氨酯脲具有约1. 2-约2. 3的二异氰酸酯与聚 (四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇的摩尔比。
5. 权利要求3的弹力纤维，其中二异氰酸酯选自1-异氰酸根合-4-[(4-异氰酸根合苯 基）甲基]苯，1-异氰酸根合2-[ (4-异氰酸根合-苯基）甲基]苯和其混合物。
6. 权利要求3的弹力纤维，其在第一次伸长循环时具有约0. 11-约0.24克/旦的在 300%伸长下的载荷能力。
7. 权利要求3的弹力纤维，其在第五次伸长循环时具有约0. 027-约0. 043克/旦的在 200%伸长下的卸载能力。
8. 权利要求3的弹力纤维，其在第一次伸长循环时具有约0. 075-约0. 165克/旦的在 200%伸长下的载荷能力。
9. 权利要求6或7或8的弹力纤维，其中弹力纤维以超过约800米/分钟的速度纺丝。
10. -种聚氨酯，其包括以下的反应产物： (a) 聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇，其包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙烷的 构成单元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所述单 元的部分为大于约37-约70mol %，所述二醇的数均分子量为约1900道尔顿-约4000道尔 顿； (b) 至少一种二异氰酸酯；和 (c) 至少一种二醇增链剂，其具有约0-约20mol%的助增链剂。
11. 包括权利要求10的聚氨酯反应产物的弹力纤维。
12. -种用于制备弹力纤维的方法，其包括： (a) 使聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇与至少一种二异氰酸酯接触而形成封端 的二醇，所述的聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇包括源于共聚合四氢呋喃和环氧乙 烷的构成单元，其中存在于聚（四亚甲基-共聚-亚乙基醚）二醇中的源于环氧乙烷的所 述单元的部分为大于约37-约70mol %，所述二醇的数均分子量为约1900道尔顿-约4000 道尔顿； (b) 任选地向（a)的产物添加溶剂； (c) 使（b)的产物与至少一种二胺或者二醇增链剂接触；和 (d) 纺丝（c)的产物而形成弹力纤维。
13. 权利要求12的方法，其中用于形成弹力纤维的纺丝是干纺的并且聚（四亚甲 基-共聚-亚乙基醚）二醇具有约1900道尔顿-约3000道尔顿的分子量。
14. 一种织物，其包括权利要求3或11的弹力纤维。
15. -种衣服或纺织品，其包括权利要求14的织物。
16. -种分散体、涂层、薄膜、粘合剂、弹性体、或成型制品，其包括权利要求1或2的聚 氨酯脲。
17. -种分散体、涂层、薄膜、粘合剂、弹性体、或成型制品，其包括权利要求10的聚氨 酯。
【文档编号】C08G18/10GK104387545SQ201410575598
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2006年5月8日 优先权日:2005年11月22日
【发明者】J.M.兰伯特, C.F.小帕尔默 申请人:因维斯塔技术有限公司