% ;a) 3-羟基己酸酯含量为3%至15%的聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟 基己酸酯）与b) 5-羟基戊酸酯含量为20%-50 %的聚（3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸 酯）的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5%至95%;或者 a) 3-羟基己酸酯含量为3%至15%的聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）与b) 3-羟 基己酸酯含量为5%-50%的聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）的共混物，且聚合物 a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5%至95%，其中所述组合物占聚合物a) 和聚合物b)的合并重量的20 %至60 %，并且聚合物b的重量可为聚合物a)和聚合物b) 的合并重量的40 %至80%。
[0020] 在其它实施方式中，PHA组合物的聚合物a)和聚合物b)进一步与聚合物c) 4-羟 基丁酸酯含量为20%至50%的聚（3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯）、c) 5-羟基戊酸酯 含量为20 %至50 %的聚（3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯），或与c) 3-羟基己酸酯含量 为5%至50%的聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）共混。
[0021] 在本发明的实施方式中，用于组合物的PHA不包括100% PLA、100% P3HB或 聚-3-羟基丁酸酯-共-3-聚羟基戊酸酯（同质二晶）。
[0022] 本文中叙述的任何实施方式或方面的组合物进一步包含至少一种热稳定剂、 共-稳定剂、增塑剂或抗氧化剂。
[0023] 在任何上述实施方式或方面中，所述组合物包含聚氯乙烯（PVC)聚合物和生物基 非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物（PHA)的聚合物共混物，其中 所述PHA包含-3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物并改进了 PVC聚合物共混 物的性能。所述共聚物是PHA的多相共聚物共混物，具有无定型橡胶相，Tg在约-15°C至 约-45°C之间，并且在具有至少两相的组合物中为总PHA的约5重量％至约45重量％之 间，例如所述多相共聚物共混物包括聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和 聚-3-羟基丁酸酯均聚物并任选包含总PHA的11 %的4HB含量，并任选为支化的或交联的， 通过过氧化物和活性助剂（co-agent)支化，此外，所述PHA/PVC共混物包括增塑剂、钡/锌 稳定剂和环氧化大豆油并且在某些实施方式中，所述增塑剂是己二酸二异壬酯。
[0024] 在本发明的进一步的方面，所述组合物包含聚氯乙烯（PVC)聚合物和生物基非 可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物（PHA)的聚合物共混 物，其中所述共聚物是PHA的多相共聚物共混物，其中具有无定型橡胶相，Tg在约-15°C 至约-45°C之间，并且为组合物中总PHA的约5重量％至约45重量％之间，所述组合物具 有4HB含量为11 %的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和支化或交联的 聚-3-羟基丁酸酯均聚物，通过过氧化物和活性助剂支化、己二酸二异壬酯、钡/锌稳定剂 和环氧化大豆油。
[0025] 在本发明的进一步的方面，所述组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)聚合物或 聚甲醛（P0M)聚合物和生物基非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混 物（PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA改进PMMA或P0M聚合物共混物的性能，其中PHA 改进PVC聚合物共混物的性能，其中所述PHA包含3-聚羟基丁酸酯和一种或多种选自以 下的单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸（3HP)、4-羟基丁酸酯（4HB)、5-羟基戊酸酯（5HV)、 3-羟基己酸酯（3HH)、6-羟基己酸酯（6HH)和3-羟基辛酸酯（3H0)，其中所述单体含量为 PHA的约25-90重量％。在某些实施方式中，PHA共聚物具有无定形橡胶相，Tg为约-15°C 至约-45°C，为组合物中总PHA的约5重量％至约45重量％。在其它实施方式中，共混物的 共聚物是4HB含量为11 %的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和支化或交联 的聚-3-羟基丁酸酯均聚物，所述运货通过过氧化物和活性助剂进行，以及己二酸二异壬 酯、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油。
[0026] 附图简述
[0027] 前述内容将由以下对本发明的示例性实施方式的更具体描述而更易理解，所述实 施方式如在附图中所示，其中相似的标记符在不同视图中指示相同的部件。附图不一定按 比例绘制，强调的是根据本发明的说明性实施方式。
[0028] 前述内容将由以下对本发明的实施例实施方式的更具体描述而更易理解，所述实 施方式如在附图中所示，其中相似的标记符在不同视图中指示相同的部件。附图不一定按 比例绘制，强调的是根据本发明的说明性实施方式。
[0029] 图1是显示具有18phr的DIDP增塑剂的PVC (对照样品21-交叉线）；具有lOphr 的KANE ACE? B22冲击改性剂和18phr的DIDP的PVC (样品18-菱形）；具有28phr的PHA E且没有DIDP的PVC(样品20-圆形）在160°C时的熔体粘度vs剪切速率图。
[0030] 图2是显示具有18phr的DIDP增塑剂的PVC (对照样品21-正方形形）；具有lOphr 的KANE ACE? B22冲击改性剂和18phr的DIDP的PVC (样品18-圆形）；具有28phr的PHA E且没有DIDP的PVC (样品21-加号）在160°C时的熔体强度vs剪切速率图。
[0031] 图3是PVC+18phr DIDP样品的重量％损失vs.温度的TGA曲线。还显示了该曲 线在曲线的峰值处显示的最大速率损失处的温度的导数。
[0032]图 4 是 PVC+18phr DIDP (虚线）、PVC+10phr PHA E+18phr DIDP (实线）和 PVC+28phr PHA E(虚-点曲线）的TGA曲线的重叠图以及它们的导数。
[0033]图5是显示柔性PVC (菱形）、柔性PVC/5phr的KANE ACE?PA-20丙烯酸系聚合物 (正方形）、柔性PVC/5phr的PHA C (三角形）和柔性PVC/10phr的PHA C (交叉线）的熔 体强度vs.频率的图。
[0034]图 6 是显示 PMMA (PLEXIGLAS?8N) vs. PMMA 与 PHA C (菱形）或 PHA G (正方形）的 共混物中PHA的重量％的图。
[0035]图 7 是 PMMA (PLEXIGLAS?8N)和 PMMA (PLEXIGLAS?8N)与 10 重量 ％ PHA G 在 160°C 时的熔体粘度vs.剪切速率的图。该图显示了添加PHA G对PMMA的热稳定性没有影响。
[0036] 图8是POM (KEPITAL?F20-03 (菱形）和F30-03 (正方形））与PHA C的共混物的 P0M缺口悬臂梁（Notched Izod)冲击强度vs.重量％PHA的图。还包括与包含5重量％ IPU作为冲击改性剂的KEPITAL TE-21(星形）的冲击强度的比较。
[0037]发明详述
[0038] 本发明示例性实施方式的描述如下。
[0039] 本文描述了包含聚氯乙烯（PVC)和聚羟基烷酸酯（PHA)的聚合物共混组合物，其 具有改进的机械、热和光学性质包括改进的可加工性。在本发明的一个方面，所述组合物是 聚氯乙烯（PVC)聚合物与生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯聚合物、共聚 物或其共混物（PHA)的聚合物共混物。所述PHA改进了刚性至柔性PVC的机械性能和性质 例如：增塑性、抗冲击强度、撕裂强度、UV稳定性、光学透明度和熔融稳定性以及在某些情 况下改进了PVC材料的应用范围。例如，所述PHA组分改善了抗冲性质（例如强度、耐久性、 可破碎性），所述PHA是非可提取的非挥发性的增塑PHA (例如，PHA赋予了比传统增塑剂更 有效的增塑作用，并且其不是挥发性的，因此没有渗出或增塑效果的降低。此外，PHA赋予 了一种扩大的加工窗口（例如，在一些情况下，从PHA的混溶性和结晶性质）。
[0040] 令人惊讶地，发现PHA组合物当添加至PVC中时，即使在高分子量下也提供低温柔 韧性，并且允许组合物具有更宽的应用范围。传统增塑剂降低PVC化合物的低温性能，增加 了增塑剂的极性或增加其粘度（参见Plastics Additives Handbook,第四版，Gachter和 Muller 编辑，Hanser/Gardner Publications, Inc.，Cincinnati, 0H, 1993)。出乎意料地， 发现高分子量PHA共聚物或共聚物共混物改进了 PVC的低温柔韧性。"非可提取的"指PHA 不能像大多数增塑剂那样易于通过在室温或使用条件下与溶剂接触、暴露于高热或甚至分 子扩散从共混物中出来，从而从PVC/PHA中移除。
[0041] 还发现当PHA在添加到刚性PVC之前，通过反应性挤出被支化或交联时，PHA极大 地改善了 PVC的抗冲强度，而不会像通常使用其它抗冲改性剂时观察到的导致其它性质例 如拉伸强度、模量、尺寸稳定性和离模膨胀显著降低。
[0042] PHA本身包括均聚物（不包括100%的组合物为聚-3-羟基丁酸酯的情形）、共聚 物（不包括100%的聚-3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯的情形）或共混的PHA。完全无定 形PHA(具有低结晶百分比（< 10% )并且有时没有观察到熔点温度）具有与室温下极其 柔韧的橡胶聚合物一致的性质。大多数无定形或橡胶相PHA包括4-羟基丁酸酯、3-羟基 己酸酯、6-羟基己酸酯、5-羟基戊酸酯或3-羟基辛酸酯的聚合物和共聚物，及其组合，但是 在一些实施方式中不包括仅含100% P3HB或P3HB-共-3HV的情形。用于与PVC、PMMA或 P0M树脂组合的所获得的PHA可以是共混物、共聚物；或一种、两种或三种或更多种PHA组 分（其中一种组分是无定形或橡胶相材料）的混合物或组合。根本上影响其所有物理性质 的聚合物的结晶度可使用许多技术例如差示扫描量热法〇)SC)、X射线衍射（XRD)或整体密 度来测量。对于DSC方法，未知结晶度的样品首先经历热条件，并然后在DSC中加热到超过 其熔点。从DSC获得的样品的数据是热流vs.温度。熔融热（AHJ然后通过积分样品的 熔融峰下的面积来测量。为了获得未知样品的结晶度百分比，将其熔融热除以已知结晶度 (值在文献中公开）的相同或相似的材料的熔融热并乘以100%。该值然后作为估测的未 知材料的结晶度百分比。
[0043] 纯P4HB均聚物是在室温下具有比纯P3HB(Tg= 12°C _15°C )显著更低的玻璃化 转变温度（Tg = -48至-43°C )的完全柔韧性的（主要是无定形的）、橡胶状聚合物。当 它在共聚物中与3-羟基丁酸酯，其中％ 4HB>25重量％结合时，共聚物保持其橡胶特性（Tg = -15°C至-45°C)，如 C. Cong et.al.，Journal of Applied Polymer Science,第 109卷， 第1962页，2008中所述。如果橡胶状PHA共聚物与其他聚合物共混，它容易形成单独的橡 胶相，这赋予了对整体聚合物共混物的增韧效果。由于这种特性和其在不同环境中的已证 明的可生物降解性，它是用于改进PVC、PMMA和P0M聚合物树脂的韧性、撕裂和抗冲性质的 有益材料。
[0044] PVC拉伸性质通过与PHA的共混进行改性。相对于不含PHA的PVC，将PVC和PHA