一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃领域，涉及一种反应型含磷硅的阻燃剂，尤其是涉及具有阻燃功 能的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 为提高材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往各类聚合物基体中加入阻燃 剂。阻燃剂主要分为三种：含卤素阻燃剂、金属氢氧化物和含磷氮硅阻燃剂。传统卤素阻燃 剂在燃烧时易释放有刺激性和腐蚀性气体，危害人体健康，使其使用受到限制。金属氢氧化 物虽有很好的阻燃效果，但其添加量很大，使其与树脂混合和成型流动性较差。含磷氮硅阻 燃剂在低的添加量下便可达到很好的阻燃效果，燃烧时低烟、无毒，制备方法和工艺简单。 新型含磷氮硅阻燃剂已成为科学研宄的主要方向。
[0003] 在高温下，磷元素促进炭层的形成，氮元素易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸 气等不燃性气体，带走大部分热量，极大地降低聚合物的表面温度，而硅元素形成二氧化硅 并迀移到基体表面阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放。协同阻燃体系包括两个方面 的内容，一方面是将磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相 互作用，产生协同阻燃效果；另一方面是将磷、氮、硅两种或者三种元素引入同一分子结构 中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果。
[0004] 将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过两种元素的协同作用，能够同时改善 基体树脂热稳定性及阻燃性能。如中国专利CN102875817A公开了一种添加型含磷硅阻燃 剂的制备方法，将含磷共聚型单体、二羟基硅氧烷在催化剂和稳定剂作用下阶段升温反应， 合成添加型含磷硅阻燃剂。中国专利CN103897104A公开了一种含DOPO侧基的聚合型磷 硅阻燃剂制备方法，首先合成含9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)的 单体，再以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，用该单体与γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷在60-90°C下进行无规共聚，合成含DOPO侧基的聚合型磷硅阻燃 剂。中国专利CN101935399A公开了一种含磷有机硅阻燃剂制备方法，在催化剂作用下，将 活性磷化合物如磷酸酯或亚磷酸酯与含羟基有机硅化合物反应，反应结束后，过滤，蒸除低 沸物，便得到了含磷有机硅阻燃剂。中国专利CN103819634A公开了一种含磷硅嵌段共聚物 的制备方法，以甲基丙烯酰氧丙基七异丁基P0SS、甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆 加成断裂链转移自由基聚合，合成两嵌段共聚物，然后通过开环反应将9, 10-二氢-9-氧 杂-10-磷杂菲-10-氧化物接枝到两嵌段共聚物上，形成一种含磷硅嵌段共聚物。但现有 的含磷硅阻燃剂，还存在着阻燃剂与基体相容性差，或是产物中磷、硅含量难以调节，或是 需要额外合成含磷含硅单体，步骤繁琐，生产条件要求高等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供将具有阻燃效果的元素磷硅同时键合到聚合物分子链上， 得到一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
[0007] -种反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示：
[0008]
[0009] 其中 m = 0 ~200, η = 0 ~200, s = 0 ~200,且 m+n+s = 30 ~200。
[0010] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
[0011] -种上述之反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为（30~200) :1的比例取甲基丙烯酸 羟乙酯（HEMA)，偶氮二异丁腈（AIBN)，按料液比（g/ml)为1:3~5将二者溶于第一溶剂中， 在氮气保护下，升温至60~70°C聚合反应24~36h ;按体积比为1:10的比例将反应产物 加入第一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA);
[0013] 2) -锅法合成反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS):取9, 10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步 骤1)所得的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯化碳、三乙胺，室温反应6~12h后，加入三甲基氯 硅烷（TMCS)、三乙胺，再室温反应6~10h，固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10 的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂； 所述聚甲基丙烯酸羟乙酯：9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷 之摩尔数之和：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0. 005~0. 035 :1 :0. 5~1 :1~2。
[0014] 一实施例中，在步骤1)中，所述的第一溶剂可为甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺 中的一种；所述第一沉淀剂可以为乙酸乙酯或正己烷。
[0015] 一实施例中，在步骤2)中，所述的第二溶剂可为二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰 胺中的一种；所述第二沉淀剂可以为甲醇或正己烷。
[0016] 一实施例中，所述步骤2)中，9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲 基氯硅烷的摩尔比为1 :〇. 4~1。
[0017] 一实施例中，所述步骤2)中，两次加入的三乙胺的摩尔比为1~1. 2:1。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0019] (1)反应原料普通易得，反应条件温和，步骤1)用普通的溶液自由基聚合，操作简 单，聚合物分子量可调；步骤2)的反应在常温便可进行，一锅法分步加料便同时将磷硅元 素引入聚合物。
[0020] (2)通过投料比的控制可以调节产物的磷硅含量，未反应的羟基可与基体如环氧 树脂反应，用于制备阻燃材料。
[0021] (3)与小分子磷硅系阻燃剂相比，本发明的反应型含磷硅大分子阻燃剂与聚合物 基体的相容性得到提高；与含磷硅的大分子阻燃剂相比，不需要合成含磷含硅的单体。
[0022] (4)本发明的反应型含磷硅大分子阻燃剂为无卤阻燃剂，更为环保，磷硅元素皆以 化学键键入大分子链，可显著提高基体树脂的热性能和阻燃性能。
【附图说明】
[0023] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0024] 图1为实施例1中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA)的1H NMR核磁谱图。
[0025] 图2为实施例1中得到的反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的1H NMR核磁谱图。
[0026] 图3为实施例1中得到的反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的31P NMR核磁谱图。
【具体实施方式】
[0027] 下面通过实施例具体说明本发明的内容：
[0028] 实施例1 :
[0029] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为100:1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA)6. 5g(0. 05mol)与偶氮二异丁腈（AIBN)0.0 82g(0. 5mmol)，按料液比为 1:3 ~5 将二 者溶于25ml第一溶剂甲醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65°C聚合反应24h，按体积 比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白 色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA);
[0030] 2)反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取9, 10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)O. 54g (2. 5mmol)溶于15ml第二溶剂二氯甲烷 中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1)中得到的PHEM 0. 65g(0. 05mmol)，四氯化 碳（CCl4)O. 385g(2. 5mmol)，三乙胺（TEA)O. 2532g(2. 5mmol)，磁力搅拌，室温反应 12h 后， 加入三甲基氯硅烷（TMCS)O. 272g(2. 5mmol)，TEA 0. 2532g(2. 5mmol)，再室温反应6h，抽滤 进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反 复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示：
[0031]
[0032] 其中 m = 0, η = 50, s = 50。
[0033] 通过实施例1中合成得到了反应型含磷硅大分子阻燃剂。图I1H NMR核磁谱图中 化学位移S =4. 75为聚合物羟基质子峰，化学位移δ = 3. 38-4. 38的两个峰为聚合物侧 链两个亚甲基质子峰，化学位移δ =0.5-2.0为甲基丙烯酸酯类单体聚合后的特征质子 峰，图中化学位移δ = 2. 5的尖峰为氘代试剂DMSO质子峰，化学位移δ = 3. 3为水的质 子峰；相对于图1，图2? NMR核磁谱图中化学位移δ = 7. 11-8. 3为DOPO质子峰，化学位 移S = -〇.3~-0.01的包峰为三甲基硅烷的甲基质子峰，化学位移δ =4. 75为聚合物羟 基质子峰很小，说明DOPO和三甲基氯硅烷与羟基发生了反应，图中化学位移δ =5. 7的尖 峰为二氯甲烷的质子峰；图331P NMR核磁谱图中唯一的单峰化学位移δ = 11.99。1H NMR 核磁谱图和31P NMR核磁谱图说明成功合成该反应型含磷硅大分子阻燃剂。
[0034] 实施例2 :
[0035] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为50:1的比例取HEMA 3. 25g(0. 025mol)与 AIBN 0· 082g(0. 5mmol)，按料液比为 1:3 ~5 将二者溶于 15ml 第一溶 剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至70°C聚合反应24h，按体 积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白 色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA);
[0036] 2)反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 2. 1