6g(10mm〇l)溶于25ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1) 中得到的 PHEMA 2. 6g(0.2mmol)，CCl4 1.54g (IOmmol)，TEA 1.012g (IOmmol)，磁力搅拌，室 温反应8h后，加入TMCS 0. 869g (8mmol)，TEA I. 012g (IOmmol)，再室温反应8h，抽滤进行固 液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正己烷中，反复沉 淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示：
[0037]
[0038] 其中 m = 5, η = 20, s = 25。
[0039] 实施例3 :
[0040] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为200:1的比例取HEMA 6. 5g(0.05mol) 与AIBN 0. 041g (0. 25mmol)，按料液比为1:3~5将二者溶于20ml第一溶剂乙醇中，在氮气 保护下，磁力搅拌，升温至60°C聚合反应36h，按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一 沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟 乙酯（PHEMA);
[0041] 2)反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO I. 08g(5mmol)溶于15ml第二溶剂二氯甲烷中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加入步骤1) 中得到的 PHEMA 1.3g(0.1mmol)，CCl4 0.924g(6mmol)，TEA 0.607g(6mmol)，磁力搅拌，室 温反应6h后，加入TMCS 0. 217g(2mmol)，TEA 0. 506g(5mmol)，再室温反应10h，抽滤进行固 液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中，反复沉淀 共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示：
[0042]
[0043] 其中 m = 130, η = 20, s = 50。
[0044] 实施例4
[0045] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为30:1的比例取HEMA 1. 95g(0. 015mol)与 AIBN 0· 082g(0. 5_〇1)，按料液比为 1:3 ~5 将二者溶于 IOml 第一溶 剂甲醇中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至60°C聚合反应36h，按体积比为1:10的比例将 反应产物加入第一沉淀剂乙酸乙酯中，反复沉淀共3次后，干燥，得到白色粉末状固体，即 得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA);
[0046] 2)反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 0. 54g(2. 5mmol)溶于15ml第二溶剂乙腈中，再依次向第二溶剂乙腈中加入步骤1)中得到 的 PHEMA 2. 17g(0. 167mmol)，CCl4 0· 385g(2. 5mmol)，TEA 0· 2532g(2. 5_〇1)，磁力搅拌， 室温反应 IOh 后，加入 TMCS 0. 272g(2. 5mmol)，TEA 0. 2532g(2. 5mmol)，再室温反应 10h，抽 滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂甲醇中， 反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示：
[0047]
[0048] 其中 m = 0, η = 15, s = 15。
[0049] 实施例5 :
[0050] 1)聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为150:1的比例取HEM 4. 875g (0. 0375mol)与 AIBN 0. 041g (0. 25mmol)，按料液比为 1:3 ~5 将二者溶于 20ml 第 一溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在氮气保护下，磁力搅拌，升温至65°C聚合反应30h， 按体积比为1:10的比例将反应产物加入第一沉淀剂正己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，得 到白色粉末状固体，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEM);
[0051] 2)反应型含磷硅大分子阻燃剂（PHEMA-g-DOPO-TMCS)的合成：取DOPO 2. 16g(10mm〇l)溶于25ml第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，再依次向第二溶剂二氯甲烷中加 入步骤 1)中得到的PHEMA 1.73g(0.133mmol)，CCl4 1.54g(10mmol)，TEA 1.012g(10mmol)， 磁力搅拌，室温反应9h后，加入TMCS 0.869g(8mmol)，TEA L012g(10mmol)，再室温反应 7h，抽滤进行固液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:10的比例加入至第二沉淀剂正 己烷中，反复沉淀共3次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I ) 式所示：
[0052]
[0053] 其中 m = 15, η = 75, s = 60。
[0054] 以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为25~210 :1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯 与偶氮二异丁腈，按料液比（g/ml)为1:2~6将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下，升温 至55~75°C聚合反应20~40h ;按体积比为1:8~12的比例将反应产物加入第一沉淀剂 中，反复沉淀共2~4次后，干燥，即得聚甲基丙烯酸羟乙酯； 2) 反应型含磷硅大分子阻燃剂的合成：取9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化 物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四氯 化碳、三乙胺，室温反应4~15h后，加入三甲基氯硅烷、三乙胺，再室温反应4~12h，固液 分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:8~12的比例加入至第二沉淀剂中，反复沉淀共 2~4次后，干燥，即得反应型含磷硅大分子阻燃剂，其化学结构式如（I )式所示；所述聚 甲基丙烯酸羟乙酯：9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷之摩尔 数之和：四氯化碳：三乙胺的摩尔比为0. 003~0. 05 :0. 5~2 :0. 2~2 :0. 5~3 ;其中 m = 0 ~200, η = 0 ~200, s = 0 ~200,且 m+n+s = 30 ~200。2. 根据权利要求1所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤： 1) 聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成：按摩尔比为29~201 :1的比例取甲基丙烯酸羟乙酯 与偶氮二异丁腈，按料液比（g/ml)为1:2. 5~5. 5将二者溶于第一溶剂中，在氮气保护下， 升温至59~71 °C聚合反应23~37h ;按体积比为1:9. 5~10. 5的比例将反应产物加入第 一沉淀剂中，反复沉淀共三次后，干燥，即得所述之聚甲基丙烯酸羟乙酯； 2) 反应型含磷硅大分子阻燃剂的合成：取9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧 化物溶于第二溶剂中，再依次向第二溶剂中加入步骤1)中得到的聚甲基丙烯酸羟乙酯、四 氯化碳、三乙胺，室温反应5~13h后，加入三甲基氯硅烷、三乙胺，再室温反应5~llh，固 液分离除去三乙胺盐酸盐后，按体积比为1:9. 5~10. 5的比例加入至第二沉淀剂中，反复 沉淀共三次后，干燥，即得所述之反应型含磷硅大分子阻燃剂；所述聚甲基丙烯酸羟乙酯： 9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷之摩尔数之和：四氯化碳：三 乙胺的摩尔比为〇· 004~0· 04 :0· 9~I. 1 :0· 4~I. 1 :0· 9~2. 1。3. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)中，第一溶剂为甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一种。4. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤1)中，第一沉淀剂为乙酸乙酯或正己烷。5. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，第二溶剂为二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的一种。6. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，第二沉淀剂可以为甲醇或正己烷。7. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷的摩尔 比为1 :0. 4~1。8. 根据权利要求1或2所述的一种反应型含磷硅大分子阻燃剂的制备方法，其特征在 于：所述步骤2)中，两次加入的三乙胺的摩尔比为1~1. 2:1。9. 一种反应型含磷硅大分子阻燃剂，其特征在于：该反应型含磷硅大分子阻燃剂的化 学结构式如（I )式所示：其中 m = 0 ~200, η = 0 ~200, s = 0 ~200,且 m+n+s = 30 ~200。
【专利摘要】本发明公开了一种反应型含磷硅大分子阻燃剂及其制备方法，以甲基丙烯酸羟乙酯为单体，通过溶液自由基聚合，合成聚甲基丙烯酸羟乙酯；然后通过一锅法以分步加料的方式将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和三甲基氯硅烷接枝到聚甲基丙烯酸羟乙酯上，得到了反应型含磷硅大分子阻燃剂。本发明的原料普通易得，反应在室温便可进行，操作简单，可通过控制投料比调节P、Si含量，未反应的羟基可与环氧树脂等基体反应，有望提高基体树脂的热性能及阻燃性能。
【IPC分类】C08L33/10, C08F8/42, C08F8/40, C08F120/28, C08F2/06
【公开号】CN104892808
【申请号】CN201510306457
【发明人】戴李宗, 李远源, 叶华立, 陈国荣, 许一婷, 曾碧榕, 罗伟昂, 刘新瑜, 何凯斌
【申请人】厦门大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月5日