一种聚合物纳米粒子光敏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机材料及其制备领域。更具体地，涉及一种聚合物纳米粒子光敏剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水分散性共轭聚合物纳米粒子是近年来发展的一类应用于生物相容体系中的新 型共轭聚合物纳米材料。这类水相制备的共轭聚合物纳米粒子结合了传统共轭聚合物的优 异光电性质和聚电解质水溶性的特点，为生物分析提供了新的发展领域。与无机半导体纳 米材料相比，共轭聚合物纳米粒子具有结构多样性、生物相容性良好、荧光强度高、发光时 间长和光化学稳定性好等特性，在生物分析及细胞成像方面逐渐成为热点研宄领域[鲍碧 清，范曲立，汪联辉，黄维，Scientia Sinica Chimica. 2014, 44, 282 ;K. Li, B. Liu, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6570] 〇
[0003] 目前，聚合物纳米粒子光敏剂的研宄在国内国际尚属空白，能够在可见光照射下 高效产生单线态氧且单线态氧的量子效率大于1，更是未见报道。因此，探索高效聚合物纳 米粒子光敏剂的制备对国民经济和科学研宄都具有极其重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂。
[0006] 本发明制备的聚合物纳米粒子光敏剂成本低廉，可以实现宏量制备，产率高，水溶 性好且无毒，在太阳光和激光的照射下，可高效产生单线态氧，单线态氧量子产率为〇. 3~ 1. 8〇
[0007] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A ;将表面活性剂溶于超纯水中，得 到反应液B ;所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为I :100~4000 ;所述表面活性剂与超 纯水的质量比为〇~I :200~6000 ;
[0010] 2)将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反 应完后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的 体积比为1 :1~100 ;
[0011] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物与有机溶剂的优选质量比为I :500~2000 ; 所述表面活性剂与超纯水的优选质量比为I :1〇〇〇~4000 ;步骤2)中，所述反应液A与反 应液B的优选体积比为1 :1~20。
[0012] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物选自具有式（1)-(8)的共轭聚合物中的一种 或多种：
[0013]
[0014] 式（1)简称为聚合物PA，式⑵简称为聚合物CPT，式（3)简称为聚合物PPy，式 (4)简称为聚合物PAN，式（5)简称为聚合物PPP，式（6)简称为聚合物PPV，式（7)简称为 聚合物PPE，式⑶简称为聚合物PF ;
[0015] 其中：
[0016] 式（1)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、⑶中 η 为 1 ~10000 的自然数；
[0017] 式⑵中m，η为0~10000的自然数，m和η不同时为0 ;
[0018] Ar1为苯、萘、蒽、芘、吲哚、噻吩咔唑、罗丹明、芴、喹啉、氰基染料、吡咯、香豆素、荧 光素或咔唑；
[0019] Ar2为苯、喹啉、香豆素、荧光素、吡咯、苯或氰基染料；
[0020] X，Y 分别或同时为 0、S、Se、N-^或 Si-R 6R7;
[0021] 别或同时为氢原子、1~18个碳的烷基、羟基、巯基、 羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙 二醇基。
[0022] 优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、二甲亚砜、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己 烷、四氢呋喃、甲胺、二甲胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0023] 优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂或非离子型表面活性剂。
[0024] 优选地，步骤2)中，所述反应器为微波反应器或超声波反应器。
[0025] 优选地，步骤2)中，混合后的反应液在反应器中的反应时间为1~30分钟。
[0026] 为达到上述第二个目的，本发明提供一种如上述制备方法得到的聚合物纳米粒子 光敏剂。
[0027] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的单线态氧量子产率为0. 3~1. 8。
[0028] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的直径为10±3nm。
[0029] 通过改变实验条件（例如，改变使用的共轭聚合物结构、表面活性剂的用量等）， 可以分别得到不同单线态氧量子效率的聚合物纳米粒子光敏剂，本领域技术人员可根据具 体实验得到。
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 本发明首次提出聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法；本发明所制备的聚合物纳米 粒子光敏剂结构明确，易合成，成本低廉本发明可通过改变反应条件，分别得到单线态氧量 子产率不同的聚合物纳米粒子光敏剂，其单线态氧量子产率在0.3~1.8之间；本发明的聚 合物纳米粒子光敏剂水溶性好且无毒，是在生物医学和环境保护领域具有重大应用前景的 有机纳米材料。
【附图说明】
[0032] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033] 图1示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态 氧的不意图。
[0034] 图2示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱。
[0035] 图3示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片。
[0036] 图4示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂产生单线态氧的ESR图。
【具体实施方式】
[0037] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038] 实施例1
[0039] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0040] 将IOOmg共轭聚合物PAl (其中，η为500, R1为苯，R2为氰基）溶于20g的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反 应液B。然后，将2mL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转 入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.0。所述PAl的结构式如下：
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0044] 将50mg共轭聚合物PA2(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应6分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.5。所述PA2的结构式
如下：
[0045]
[0046] 聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态氧的示意图如图1所示，聚合物 光敏剂吸收光子后从基态S ci到激发态S1，再经系间窜越到达T1态，T1态与基态氧 3〇2发生 能量传递产生单线态氧。
[0047] 本实施例所制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱如图2所示，其 最大吸收峰在420nm处，最大发射峰在590nm处。聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片如图 3所示，从图中可以看出，纳米粒子的直径为10±3nm。图4为该聚合物纳米粒子光敏剂产 生单线态氧的ESR图，图中显示将光敏剂与单线态氧捕获剂TMEP混合经光照后，有明显的 信号产生，而光敏剂与羟基自由基捕获剂BMPO混合经光照后，无信号产生。
[0048] 实施例3
[0049] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0050] 将30mg共轭聚合物PA3(其中，η为1500,?为苯，R2为甲基）溶于IOg的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将20mg十二烷基磺酸钠（SDS)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。 然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反 应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为1. 3。所述PA3的结构式如下：
[0051]
[0052] 实施例4
[0053] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0054] 将20mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲