. 4. pH调节剂、防腐剂
[0170] 本实施方式的蓄电设备电极用浆料为了抑制根据活性物质的种类而涂布的集电 体的腐蚀，可以含有pH调节剂、防腐剂。
[0171] 作为pH调节剂，例如可举出盐酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸铵、硫酸铵、乙酸 铵、甲酸铵、氯化铵等，优选硫酸和硫酸铵。
[0172] 作为防腐剂，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸 钾、仲钨酸铵、仲钨酸钠、仲钨酸钾、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾等，优选仲钨酸铵、偏钒酸铵、偏 钒酸钠、偏钒酸钾、钼酸铵。
[0173] 2. 1. 3.蓄电设备电极用浆料的制造方法
[0174] 本实施方式的蓄电设备电极用浆料可以通过混合上述的蓄电设备用粘结剂组合 物、活性物质、水以及根据需要使用的添加剂来制造。这些混合可以通过基于公知手法的搅 拌来进行，例如可利用搅拌机、脱泡机、珠磨机、高压均化器等。
[0175] 作为用于制造本实施方式的蓄电设备电极用浆料的混合搅拌，需要选择可搅拌成 浆料中不残留活性物质的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可 利用粒度计进行测定，优选混合分散成至少没有大于100 μ m的凝聚物。作为适合这样的条 件的混合机，例如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星 式混合器、霍巴特混合器等。
[0176] 2.2.保护膜用浆料
[0177] "保护膜用浆料"是指用于将其涂布在电极或者间隔件的表面或其双方后，使其干 燥从而在电极或者间隔件的表面或其双方形成保护膜的分散液。本实施方式的保护膜用浆 料含有上述的蓄电设备用粘结剂组合物和填料。以下，对本实施方式的保护膜用浆料所含 的各成分进行详细说明。应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物如上所述，在此省略说明。
[0178] 2. 2. 1.填料
[0179] 本实施方式的保护膜用浆料通过含有填料，能够提高形成的保护膜的韧性。作为 填料，可使用二氧化娃、氧化钛（titania)、氧化错（alumina)、氧化错（zirconia)、氧化镁 (magnesia)等。其中，从进一步提尚保护I旲的初性的观点考虑，优选氧化钦、氧化错。另外， 作为氧化钛，更优选金红石型的氧化钛。
[0180] 填料的平均粒径优选为lym以下，更优选为0. 1~0.8 μπι的范围内。应予说明， 优选填料的平均粒径比作为多孔膜的间隔件的平均孔径大。由此，能够减少对间隔件的损 伤，能够防止填料堵塞间隔件的微孔。
[0181] 本实施方式的保护膜用浆料中，相对于填料100质量份，优选含有0. 1~20质量 份的上述粘结剂（水溶性聚合物（Α))，更优选含有1~10质量份。通过使粘结剂的含有比 例为0. 1~10质量份，从而形成的保护膜的韧性与锂离子的透过性的平衡良好，其结果，能 够进一步降低得到的蓄电设备的电阻上升率。
[0182] 2. 2. 2.其它的添加剂
[0183] 本实施方式的保护膜用浆料根据需要可以使用上述的蓄电设备电极用浆料 "2. 1. 2.其它的添加剂"中记载的材料，并根据需要使用添加量。
[0184] 2. 2. 3.保护膜用浆料的制造方法
[0185] 本实施方式的保护膜用浆料是将上述的蓄电设备用粘结剂组合物、填料以及根据 需要使用的添加剂混合而制备的。作为用于混合这些的装置，例如可利用球磨机、砂磨机、 颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器等公知的混合装 置。
[0186] 用于制造本实施方式的保护膜用浆料的混合搅拌需要选择可搅拌成浆料中不残 留填料的凝聚体的程度的混合机和必要且充分的分散条件。分散的程度可利用粒度计进行 测定，优选混合分散成至少没有大于100 μm的凝聚物。作为适合这样的条件的混合机，例 如可例示球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合器、霍巴 特混合器等。
[0187] 2. 3.浆料特性
[0188] 本实施方式的蓄电设备用浆料，其拉丝性优选为30~80%，更优选为33~79%， 特别优选为35~78%。如果拉丝性低于上述范围，则涂布浆料时，流平性不足，因此有时涂 膜的厚度的均匀性受损。如果使用厚度不均匀的电极、保护膜，则产生充放电反应的面内分 布，因此难以呈现稳定的电池性能。另一方面，如果拉丝性超过上述范围，则涂布浆料时，容 易引起滴液，难以得到稳定品质的电极、保护膜。因此，如果拉丝性在上述范围，则能够抑制 这些问题的产生，容易制造兼具良好的电特性和密合性的蓄电设备。
[0189] 本说明书中的"拉丝性"是指如下测定的物性。首先，准备底部具有直径5. 2mm的 开口部的察恩杯（太佑机材株式会社制，察恩粘度杯No. 5)。在该开口部关闭的状态下，向 察恩杯流入浆料40g。其后，打开开口部，浆料从开口部流出。这里，将打开开口部的时刻设 为T。、将浆料拉丝结束的时刻设为TA、将浆料流出结束的时刻设为TB时，可以由下述式（5) 求出。
[0190] 拉丝性（％ ) = ((TA- T。) ΛΤΒ- T Q)) X 100.....(5)
[0191] 3.蓄电设备电极
[0192] 本实施方式的蓄电设备电极具备集电体和在上述集电体的表面上涂布上述的蓄 电设备电极用浆料并干燥而形成的层。该蓄电设备电极可以通过在金属箱等适当的集电体 的表面涂布上述的蓄电设备电极用浆料形成涂膜，接下来将该涂膜干燥而形成活性物质层 来制造。这样制造的蓄电设备电极是在集电体上粘合含有上述的粘结剂、活性物质以及根 据需要添加的任意成分的活性物质层而成的。该蓄电设备电极由于集电体与活性物质层的 密合性优异，所以作为电特性之一的充放电倍率特性良好。
[0193] 集电体只要由导电性材料构成就没有特别限制。锂离子二次电池中，使用铁、铜、 铝、镍、不锈钢等金属制的集电体，特别是正极使用铝，负极使用铜时，最能展现使用上述蓄 电设备用粘结剂组合物制造的蓄电设备电极用浆料的效果。作为镍氢二次电池中的集电 体，使用冲孔金属、膨胀金属、金属网、泡沫金属、网状金属纤维烧结体、金属镀覆树脂板等。 集电体的形状和厚度没有特别限制，优选厚度〇. 001~〇. 5_左右的片状的集电体。
[0194] 将蓄电设备电极用浆料涂布于集电体的方法也没有特别限制。涂布例如可采用 刮刀法、浸泡法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。蓄电 设备电极用浆料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态介质（包含水和任意使用的非水 系介质这两者的概念）后形成的活性物质层的厚度成为0. 005~5mm的量，更优选成为 0. 01~2mm的量。通过使活性物质层的厚度在上述范围内，能够使电解液有效渗入活性物 质层。其结果，容易进行活性物质层中的活性物质与电解液的伴随充放电的金属离子的授 受，因此能够进一步降低电极电阻，因而优选。另外，通过使活性物质层的厚度在上述范围 内，即便对电极进行折叠、卷绕等成型加工时，活性物质层也不会从集电体剥离，得到密合 性良好且富有柔软性的蓄电设备电极，因而优选。
[0195] 对涂布后的涂膜进行干燥的方法（水和任意使用的非水系介质的除去方法）也没 有特别限制，例如采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用（远）红外线、电子 束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，可以在不因应力集中导致活性物质层产生龟裂 或者活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以尽可能快除去液态介质的方式适当 地设定。
[0196] 此外，优选通过对干燥后的集电体加压，来提高活性物质层的密度，将空孔率调整 成以下所示的范围。作为加压方法，可举出模压、辊压等方法。加压的条件应根据使用的加 压设备的种类以及活性物质层的空孔率和密度的所需值适当地设定。对于该条件，本领域 技术人员通过少量的预备实验就能够容易地设定，例如辊压的情况下，可以在辊压机的线 压力为〇· 1~l〇(t/cm)、优选为0· 5~5(t/cm)的压力下，例如车昆温度为20~100°C、干燥 后的集电体的输送速度（$昆的旋转速度）为1~80m/min、优选为5~50m/min的条件下进 行。
[0197] 加压后的活性物质层的密度优选为1. 5~5. Og/cm3,更优选为1. 5~4. Og/cm3,特 别优选为1. 6~3. 8g/cm3。
[0198] 4.保护膜
[0199] 可以在正极、负极或者间隔件的表面涂布上述的保护膜用浆料并使其干燥而形成 保护膜。作为保护膜的具体方式，可举出以下所示的3个方式。
[0200] (1)作为第1方式，可以通过在正极和/或负极的活性物质层表面涂布上述的保护 膜用浆料并使其干燥，从而在活性物质层表面形成保护膜。
[0201] (2)作为第2方式，可以通过在间隔件表面直接涂布上述的保护膜用浆料并使其 干燥，从而在间隔件的表面形成保护膜。
[0202] (3)作为第3方式，间隔件表面形成功能层的情况下，可以通过在该功能层表面涂 布上述的保护膜用浆料并使其干燥，从而在功能层表面形成保护膜。
[0203] 将保护膜用浆料涂布于正极、负极或者间隔件的方法没有特别限制。涂布例如可 采用刮刀法、浸泡法、逆向辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等适当的方法。 保护膜用浆料的涂布量也没有特别限制，优选除去液态介质后形成的保护膜的厚度成为 0. 5~4 μ m的量优选为，更优选成为0. 5~3 μ m的量。如果保护膜的膜厚在上述范围，则 电解液向电极内部的渗透性和保液性良好，并且还能够抑制电极的内部电阻的上升。
[0204] 对涂布后的涂膜进行干燥的方法（水和任意使用的非水系介质的除去方法）也没 有特别限制，例如采用利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用（远）红外线、电子 束等的照射进行的干燥等。作为干燥速度，在不因应力集中导致活性物质层产生龟裂或者 活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以尽可能快除去液态介质的方式适当地设 定。具体而言，涂膜的干燥处理在优选为20~250°C、更优选为50~150°C的温度范围内， 以优选为1~120分钟、更优选为5~60分钟的处理时间进行。
[0205] 5.蓄电设备
[0206] 本实施方式的蓄电设备只要具备上述蓄电设备电极和上述具有保护膜的间隔件 中的至少一者即可。作为蓄电设备的具体的制造方法，可举出如下方法，即，在正极与负极 之间夹持用于防止这些电极间的短路的间隔件进行层叠，或者依次层叠正极、间隔件、负极 和间隔件而形成电极/间隔件层叠体，然后将其按照电池形状卷绕、折叠等后装入电池容 器，向该电池容器注入电解液后进行封口。应予说明，电池的形状可以为硬币型、钮扣型、片 型、圆筒型、方型、扁平型等适当的形状。
[0207] 电解液可以为液态也可以为凝胶状，只要根据活性物质的种类，从蓄电设备中使 用的公知电解液中选择有效呈现作为电池的功能的电解液即可。电解液可以是将电解质溶 解于适当的溶剂而得的溶液。
[0208] 作为上述电解质，在锂离子二次电池中，一直以来公知的锂盐均可使用，作为其具 体例，例如可例示 LiC104、LiBF4、LiPF6、LiCF3C0 2、LiAsF6、LiSbF6、LiB^Cli。、LiAlCl4、LiCl、 LiBr、LiB(C2H5)4、LiCF3S0 3、LiCH3S03、LiC4F9S0 3、Li (CF3S02)2N、低级脂肪酸羧酸锂等。在镍 氢二次电池中，例如可以使用一直以来公知的浓度为5摩尔/升以上的氢氧化钾水溶液。
[0209] 用于溶解上述电解质的溶剂没有特别限制，作为其具体例，例如可举出碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物； γ-丁内酯等内酯化合物；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烧、二乙基醚、2-乙氧基乙烧、四 氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚化合物；二甲基亚砜等亚砜化合物等，可以使用从这些中选 择的1种以上。作为电解液中的电解质的浓度，优选为〇. 5~3. 0摩尔/L，更优选为0. 7~ 2. 〇摩尔/L。
[0210] 本实施方式的蓄电设备除适合作为搭载于电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车 的二次电池或者电容器以外，还适合作为AV设备、0Α设备、通信设备等中使用的二次电池、 电容器。
[0211] 6.实施例
[0212] 以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。实施例、 比较例中的"份"和" ％ "只要没有特殊说明则表示质量基准。
[0213] 6. 1.实施例 1
[0214] 6. 1. 1.水溶性聚合物⑷的合成和评价
[0215] (1)含有水溶性聚合物（Α)的水溶液的制备
[0216] 将容量7L的可分尚式烧瓶的内部充分进行氮置换后，装入水1050质量份，升温至 内温70°C，接下来投入过硫酸钠0. 3质量份。接下来，用1小时滴加水110质量份、丙烯酰 胺80质量份、丙烯酸10质量份和丙烯酸乙酯10质量份的混合液，在70°C ±3°C下进行2小 时反应，进一步在90°C ±3°C下进行2小时反应。其后，冷却，用20wt%氢氧化钠水溶液调 节至PH7,得到含有8wt %的水溶性聚合物（A)的水溶液。将由此得到的含有8wt %的水溶 性聚合物（A)的水溶液作为蓄电设备用粘结剂组合物S1。将蓄电设备用粘结剂组合物S1 调节至25°C，使用BM型粘度计测定粘度，结果为3000mPa · s。
[0217] (2)分子量的测定
[0218] 按照以下的条件测定的水溶性聚合物⑷的重均分子量（Mw)为6 X 106,重均分子 量（Mw)/数均分子量（Μη)的值（分散比）为30。
[0219] ?测定设备：TOSOH株式会社制，GPC (型号：HLC-8220)
[0220] ?柱：TSKgel 保护柱 PWXL (TOSOH 株式会社制）、TSK-GEL G2500PWXL (TOSOH 株式会 社制）、TSK-GEL GMPWXL (T0S0H 株式会社制）
[0221] ?洗脱液：0. 1M NaN03水溶液
[0222] ?校正曲线：标准聚环氧乙烷
[0223] ?测定方法：以水溶性聚合物（A)的浓度成为0. 3wt %的方式溶解于洗脱液，用过 滤器进行过滤后测定。
[0224] 6. 1. 2.蓄电设备用粘结剂组合物的制备和评价
[0225] (1)蓄电设备用粘结剂组合物的制备
[0226] 向上述得到的含有水溶性聚合物（A)的水溶液中添加相对于水溶性聚合物 (A) 100质量份为0. 03质量份的作为化合物（B)的丙烯酰胺，并以150rpm进行搅拌，由此制 备蓄电设备用粘结剂组合物。
[0227] 应予说明，蓄电设备用粘结剂组合物中的化合物（B)的含量也可以通过以下的步 骤分析蓄电设备用粘结剂组合物来进行确认。即，称量〇. 2g得到的蓄电设备用粘结剂组合 物，并添加200ppm的马来酸水溶液作为内标液并稀释至50倍。用离子色谱装置（T0S0H株 式会社制：IC_2010，UV检测器：UV-8320IC)，并使用T0S0H株式会社制的TSKgelSCX(H+)柱 对由此制成的测定试样定量分析作为化合物（B)的丙烯酰胺的含量。基于该定量结果，计 算蓄电设备用粘结剂组合物所含的丙烯酰胺相对于水溶性聚合物（A) 100质量份的含有比 例