作为用于钠/镁离子电池的主体电极材料的类富勒烯纳米粒子和无机纳米管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上涉及用于制造钠或镁离子电池的嵌入钠或镁离子的类富勒烯纳米 粒子和无机纳米管。
【背景技术】
[0002] 基于相比于锂离子电池的低毒性和丰富的资源，钠离子电池被视为具有吸引力的 新一代电池。然而，还很少有关于成功生产用于可逆钠离子嵌入的电极材料的报道[1-7]。 因具有小离子半径，锂离子容易嵌入过渡金属氧化物（包括LiC〇02、LiNiOjP LiMn 204)中。 相比之下，钠离子半径（102pm)比锂离子半径（76pm)大约1. 34倍，导致钠离子嵌入结晶钠 基氧化物材料的间隙空间时空间受阻。
[0003] Ceder等人[8]解释在洽点下容易嵌入锂离子。由于Li20的形成能（_599kJ/mol) 比Na20的形成能（_418kJ/m〇l)高得多，所以与钠离子插入相比，将锂离子插入氧化物层是 有利的。然而，当使用过渡金属硫化物（TMS)作为主体材料时，将钠离子插入间隙位置是有 利的，因为1^#的形成焓（_466kJ/m〇l)和似#的形成焓（_336kJ/m〇l)差异相对很小。因 此，金属硫化物被视为一种有望用于钠离子电池的电极材料。
[0004] 先前，已通过使用诸如浸于金属-氨溶液中、层离（exfoliation)和重堆积、和暴 露至金属蒸气的方法将钠离子嵌入纳米结构中；这些方法已证实是不利的，因为同时会将 溶剂分子嵌入纳米结构中[9-10]。
[0005] 还很少有关于利用TMS作为电极材料的钠离子可再充电电池的报道[11-13]，虽 然已将各种硫化合物作为用于可再充电电池的锂离子嵌入主体进行考察[14-17]。
[0006] 参考文献
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【发明内容】
[0034] 本文中，本发明发明人公开一种用于将钠或镁离子嵌入无机类富勒烯纳米粒子和 纳米管内的方法，其用于构造呈现优异电化学性能的钠/镁离子电池。发明人将离子嵌入 类富勒烯结构内的能力出人意料，因为先前的尝试都是徒劳（即使在锂离子电池的情况中 也是这样）。这是因为富勒烯结构具有封闭笼壳，这使得粒子的离子嵌入内壳的可接近性不 佳。已发现，不同于(：6。富勒烯的情况，化合物（诸如M〇S2)的类富勒烯结构允许钠离子或 镁离子通过封闭晶体结构的缺陷通道扩散，从而导致离子渗透率增加。
[0035] 因此，在本发明的第一方面，提供一种用于以电化学方式将钠离子嵌入纳米结构 (诸如无机多层纳米结构（无机类富勒稀（IF)-纳米粒子和无机纳米管-INT))中的方法， 所述方法包括对电极材料施加电流，所述电极材料包括所述无机多层纳米结构（IF-纳米 粒子或INT)，其中所述电流的电流密度适合诱发这种嵌入作用。
[0036] 在本发明的另一方面，提供一种用于以电化学方式将镁离子嵌入纳米结构（诸如 无机多层纳米结构（无机类富勒稀（IF)-纳米粒子和无机纳米管-INT))中的方法，所述方 法包括对电极材料施加电流，所述电极材料包括所述无机多层纳米结构（IF-纳米粒子或 INT)，其中所述电流的电流密度适合诱发这种嵌入作用。
[0037] 在一些实施方案中，电流密度可以在约20mAg 1与4000mAg 1之间。不希望受理论 束缚，这种电流密度容许钠离子从电解质移动至包括多层纳米结构的电极，通常为阴极。
[0038] 在一些实施方案中，以电化学方式驱动的离子嵌入作用可以在电化学电池中实 现。电化学嵌入作用可以通过向电路施加电流来实现，所述电路是由包括无机多层纳米结 构（例如，IF-纳米粒子、INT或其任何组合）的阴极和阳极组成，所述阴极和阳极至少部分 浸没在含钠离子的电解质中，从而将离子嵌入纳米结构中。
[0039] 在一些实施方案中，嵌入作用是可逆的，正如下文将进一步论述。
[0040] 可以理解的是，嵌入作用是在操作中（in operando)，也就是嵌入过程发生在电循 环期间，例如在本发明方法操作期间。停止供电时，便不再促进钠或镁离子嵌入纳米结构 中。
[0041] 在另一方面，提供一种在操作中将至少一种钠离子嵌入无机多层纳米结构中的方 法。
[0042] 无机多层纳米结构嵌入金属离子（例如Na+或Mg 2+离子）的能力使得它们成为适 合用于钠基能量储存装置（例如电池）的材料。钠为廉价、无毒性且丰富的元素，其作为可 再充电能量储存装置的运输离子是理想的。
[0043] 因此，本发明还涵盖一种包括无机多层纳米粒子和碳黑、氟聚合物或它们的混合 物中的至少一种的嵌入电极材料，所述材料具有在充电-放电循环期间嵌入（捕获）和脱 嵌（释放）钠离子的能力。
[0044] 在钠尚子（或镁尚子）能量储存装置的充电-放电循环特性中，钠尚子起初从含 IF纳米结构的阴极释放（脱嵌），并转移至阳极（充电）。在放电期间，来自阳极的钠离子 通过液体电解质传递至电化学活性阴极，在阴极离子被嵌入IF/INT纳米结构中，同时释放 电能。
[0045] 根据本发明，能量储存装置（例如电池）包括电极组件阴极和阳极、和电解质（在 非水性介质中），其中所述电极组件的一个电极（例如阴极）包括如本文所定义的纳米结 构。当配制成阴极组合物时，纳米结构进一步能够使钠离子在阴极与阳极间可逆循环。阳 极通常是基于石墨，且不含任何纳米结构。在一些实施方案中，所述能量储存装置进一步包 括将阳极与阴极分离的膜。
[0046] 本发明还提供一种包括如本文所定义的无机多层纳米结构的电极，即阴极，所述 纳米结构能够嵌入钠或镁离子或者使其脱嵌。
[0047] 如本文中所使用，术语"嵌入作用"或其任何语言变型是指钠金属离子插入（或嵌 入）如本文