锂二次电池的电极用粘合剂、使用所述粘合剂所制造的电极、及使用所述电极的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池的电极用粘合剂、使用所述粘合剂所制造的电极、及 使用所述电极的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 最近，手机、笔记本电脑（note personal computer)、个人数字助理（Personal Digital Assistant，PDA)、摄影机（video camera)、数字相机（digital camera)等便携用 电子设备大量普及，对该电子设备越发要求小型化、轻量化，随之，对作为驱动电源的电池 的小型化、轻量化、薄型化及高容量化的要求不断提高，正在活跃地进行对该问题的研究。 锂二次电池具有高电压及良好的能量密度，被广泛地用作便携用电子设备的电源。但是，伴 随着小型、轻量化的显示器产业的发展，要求电池更为小型化且轻量化，由此要求与现有的 锂二次电池相比而更高的驱动电压、延长的寿命及高能量密度等经改善的电池特性。另外， 最近正在开发车载用、产业用等的中型或大型的锂二次电池，期待在改善高容量?高输出化 的方面进行开发。因此，为了充分满足这种要求，正在不断地努力改善锂电池的各種构成要 素的性能。
[0003] 电池的特性受到所使用的电极、电解质及其他电池材料的较大影响，特别是电极 的情况下，其特性是由电极活性物质、集电体（current collector)及对这些构件间赋予粘 接力的粘合剂所决定。例如，所使用的活性物质的量及种类决定可与活性物质结合的锂离 子的量，因此活性物质的量越多，而且越使用固有容量大的活性物质，可获得容量越高的电 池。另外，在粘合剂在所述活性物质间、及活性物质与集电体之间具有优异粘接力的情况 下，在电极内顺畅地进行电子及锂离子的移动，电极的内部电阻降低，因此可进行高效率的 充放电。
[0004] 而且，高容量电池的情况下，作为负极活性物质，需要碳及石墨、碳及硅那样的复 合系电极，但在充放电时大幅度地引起活性物质的体积膨胀及收缩，因此要求所述粘合剂 必须除了优异的粘接力以外也具有优异的弹性，即便电极体积反复发生相当大的膨胀及收 缩，也维持原本的粘接力及恢复力。
[0005] 关于用来获得这种电极的粘合剂，已知将聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯等氟树脂溶 解在有机溶剂中而成的粘合剂。然而，氟树脂与构成集电体的金属的密接性不够高，而且柔 软性不够高，因此特别是在制造卷绕型电池的情况下，存在以下问题：所得的电极层产生裂 缝，或所得的电极层与集电体发生剥离等。另外，为了维持充分的粘接力，必须增多使用量， 因此在小型化的方面有极限，另外有因与有机溶剂混合使用而制造烦杂等缺点。
[0006] 另一方面，关于可形成与构成集电体的金属的密接性高、而且柔软性高的电极层 的粘合剂，已知包含苯乙稀-丁二稀系乳胶（Styrene Butadiene Rubber，SBR)的粘合剂 (专利文献1、专利文献2、专利文献3)。但是，该粘合剂虽然弹性特性优异，但粘接力弱，随 着反复进行充放电而无法维持电极的结构，电池的寿命不可谓充分。
[0007] 而且，近年来由于电池高容量化的要求，构成电极层的材料有降低粘合剂成分的 含量的倾向，另外在电极的制造工序中对电极层进行压制加工。然而，对于粘合剂成分的含 量低的电极层来说，在压制加工时电极层容易自集电体剥离。因此，如下问题被指出：不仅 因电极物质而产生压制加工机的污染，而且以电极层的一部分剥离的状态将电极组入电池 中，电池性能的可靠性降低等。这种问题在使用玻璃转移温度低且粘着性高的聚合物作为 粘合剂成分的情况下变明显，因此通过使用聚合物的玻璃转移温度高、例如室温以上的乳 胶，可抑制所述问题。然而，在使用聚合物的玻璃转移温度高的粘合剂的情况下，所得的电 极层有以下问题：柔软性低而容易产生裂缝，因此电池的容量保持率降低，无法获得充分的 充放电循环特性等。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本专利特开平5-21068号公报
[0011] 专利文献2 :日本专利特开平11-7948号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利特开2001-210318号公报
【发明内容】
[0013] [发明所要解决的问题]
[0014] 本发明是根据如以上般的情况而成，其目的在于提供一种粘合剂、及使用利用该 粘合剂所制造的电极的充放电特性优异的锂二次电池，所述粘合剂对集电体的密接性高而 在压制加工时不产生剥离，具有高柔软性，粘合性、进而耐电解液性优异。
[0015] [解决问题的技术手段]
[0016] 为了达成所述目的，本发明人等人为了获得对集电体的密接性高而在压制加工时 不产生剥离、具有高柔软性、而且粘合性及耐电解液性优异的粘合剂而反复进行了努力研 究。结果发现，通过在含有如下聚氨基甲酸酯的水分散体的锂二次电池的电极用粘合剂中， 使用特定的化合物作为所述（B)成分，可解决所述问题，从而完成了本发明，所述聚氨基甲 酸酯的水分散体包含（A)聚异氰酸酯、（B)具有两个以上的活性氢基的化合物、（C)具有一 个以上的活性氢基与亲水基的化合物及（D)链伸长剂。
[0017] 即，本发明的锂二次电池的电极用粘合剂为含有聚氨基甲酸酯的水分散体的锂二 次电池的电极用粘合剂，所述聚氨基甲酸酯的水分散体包含（A)聚异氰酸酯、（B)具有两个 以上的活性氢基的化合物、（C)具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物及（D)链伸长 剂，并且（B)具有两个以上的活性氢基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的 碳数小于6的碳酸酯二醇。
[0018] 相对于所述聚氨基甲酸酯，作为所述（B)成分而含有的烯烃系多元醇优选的是以 40质量％以上且90质量％以下的比例而含有。另外，相对于所述聚氨基甲酸酯，作为所述 (B)成分而含有的碳酸酯键链间的碳数小于6的聚碳酸酯二醇优选的是以50质量以上且 90质量％以下的比例而含有。
[0019] 所述聚氨基甲酸酯优选的是该聚氨基甲酸酯的每1000分子量具有0. 01以上且 0. 50以下的交联密度。另外，所述聚氨基甲酸酯优选的是氨基甲酸酯键当量为200g/eq以 上且2000g/eq以下。
[0020] 作为所述（B)成分而含有的烯烃系多元醇可设定为选自聚丁二烯多元醇、聚异戊 二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇及氢化聚异戊二烯多元醇中的一种或两种以上。所述（C) 具有一个以上的活性氢基与亲水基的化合物优选的是含有羧基作为亲水基。所述（A)聚异 氰酸酯优选的是含有脂环族系异氰酸酯和/或芳香系异氰酸酯。
[0021] 本发明的电极是使用所述锂二次电池的电极用粘合剂而制造，本发明的锂二次电 池具有所述本发明的电极。
[0022][发明的效果]
[0023] 本发明的锂二次电池的电极用粘合剂对集电体的密接性高而在压制加工时不产 生剥离，具有高柔软性，且粘合性优异，在（B)成分为烯烃系多元醇的情况下，耐电解液性 也优异。通过使用利用该粘合剂的电极，可获得充放电特性优异的锂二次电池。
【具体实施方式】
[0024] 接着，对本发明的实施形态进行详细说明。
[0025] 本发明的锂二次电池的电极用粘合剂为聚氨基甲酸酯的水分散体，该聚氨基甲酸 酯的水分散体包含（A)聚异氰酸酯、（B)具有两个以上的活性氢基的化合物、（C)具有一个 以上的活性氢基与亲水基的化合物及（D)链伸长剂，并且所述（B)具有两个以上的活性氢 基的化合物含有烯烃系多元醇和/或碳酸酯键链间的碳数小于6的碳酸酯二醇。
[0026] 作为所述（A)成分的聚异氰酸酯并无特别限定，可使用本技术领域中通常使用的 聚异氰酸酯。具体可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、芳香 脂肪族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰 酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2, 2,4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4_三甲基六亚甲基 二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异 氰酸酯等。脂环族聚异氰酸酯可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、1， 3_双（异氰酸酯甲基）环己烷等。芳香族聚异氰酸酯可举出：甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯 基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、 4，4'-二苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、 1，4_苯二异氰酸酯等。芳香脂肪族聚异氰酸酯可举出：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四 烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α，α，α，α -四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。另外，可举出 这些有机聚异氰酸酯的二聚物或三聚物、或者缩二脲化异氰酸酯等的改性物。此外，这些聚 异氰酸酯可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0027] 这些聚异氰酸酯中，从粘合性及耐电解液性的观点来看，优选脂环族系异氰酸酯 和/或芳香族系异氰酸酯，具体来说，优选4,4二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异 氰酸酯、1，3_双（异氰酸酯甲基）环己烷。从柔软性的观点来看，与所述优选的脂环族系异 氰酸酯和/或芳香族系异氰酸酯并用的聚异氰酸酯优选脂肪族系的六亚甲基二异氰酸酯。
[0028] 被用作所述（Β)成分的烯烃系多元醇可举出：聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元 醇、聚氯丁二烯多元醇等多元醇或其经氢化的多元醇，以及使苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙 烯酸酯等烯烃化合物与聚丁二烯系多元醇进行共聚合而成的多元醇或其经氢化的多元醇 等。特别优选聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯 多元醇。此外，这些烯烃系多元醇可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0029] 相对于所述聚氨基甲酸酯水分散体中的聚氨基甲酸酯，作为所述（B)成分的聚烯 烃系多元醇的含量优选40质量％以上且90质量％以下。若含量为该范围内，则粘合性及 耐电解液性特别优异。
[0030] 本发明的（B)成分除了所述烯烃系多元醇以外，也可使用碳酸酯键链间的碳数小 于6的聚碳酸酯二醇。若碳酸酯键链间的碳数小于6,则与电解液的亲和性变良好，离子传 导性提尚。
[0031] 所述聚碳酸酯二醇是通过使碳酸酯与二醇进行酯交换反应，并利用蒸馏等方法将 所生成的醇除去而获得。
[0032] 所述二醇可举出碳数2~5的具有直链状、环状或分支的脂肪族二醇。更具体可 举出：1，3-丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2, 3-丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇（以下简称为NPG)、2-甲基-1，3-丙二醇、2, 2-甲基-1，3-丙 二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙二醇等。以上的二醇可单独使用一种，也 可组合使用两种以上。
[0033] 所述碳酸酯的例子可举出碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等。碳酸 亚烷基酯有碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸-1，2-亚丙酯、碳酸-1，2-亚丁酯、碳酸-1， 3_亚丁酯、碳酸-1，2-亚戊酯等。另外，碳酸二烷基酯可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸 二正丁酯等，碳酸二芳基酯可举出碳酸二苯酯等。其中，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯。
[0034] 所述碳酸酯与脂肪族二醇的酯交换反应中使用的催化剂并无特别限定，合适的催 化剂可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属及碱土金属的氢氧化物，甲醇钠、甲醇钾、四异丙 醇钛及四异丙醇锆等金属醇盐，四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛化合物，乙酸镁、乙酸钙、 乙酸锌、乙酸铅等乙酸的金属盐等。
[0035] 此外，所述获得的所述（B)的聚碳酸酯二醇可单独使用一种，也可使用两种以上。
[0036] 相对于所述聚氨基甲酸酯水分散体中的聚氨基甲酸酯，作为所述（B)成分的聚碳 酸酯二醇的含量优选50质量％以上且90质量％以下。若含量为50质量％以上，则粘合性 特别优异，若为90质量％以下，则耐电解液性特别优异。
[0037] 所述⑶成分的分子量以数量平均分子量计而优选500以上且5,000以下。若 数量平均分子量为该范围内，则粘合性特别优异，另外，在（B)成分为烯烃系多元醇的情况 下，耐电解液性也特别优异。
[0038] 所述（B)具有两个以上的活性氢基的化合物除了所述化合物以外，例如也可并用 聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚硫醚、聚缩醛、丙烯酸系、聚硅氧烷、氟系或植物油系化合 物等。更具体可举出：由乙二醇、丙二醇（propylene glycol)、丙二醇（propanediol)、丁二 醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、氢化双酚A、二溴双 酚A、对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二酚二羟基乙基醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多 元醇、这些多元醇的氧亚烷基衍生物、或这些多元醇及氧亚烷基衍生物与多元羧酸、多元羧 酸酐或多元羧酸酯所得的酯化合物，聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫 醚多元醇、聚缩醛多元醇、聚四亚甲基二醇、氟多元醇、硅多元醇、丙烯酸系多元醇、二聚酸 系多元醇、蓖麻油系多元醇、大豆油系多元醇等多元醇化合物或其改性物。环氧烷可举出环 氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。这些具有两个以上的活性氢基的化合物可单独并用一种， 也可并用两种以上。其中，优选的是并用聚碳酸酯多元醇、蓖麻油系多元醇或二聚酸系多元 醇。另外，所述并用的化合物的数量平均分子量优选500以上且5000以下。
[0039] 然后，本发明中所用的（C)成分为具有一个以上的活性氢基与亲水性基的化合 物。亲水性基可举出阴离子性亲水基、阳离子性亲水基、非离子性亲水基，具体来说，阴离子 性亲水基可举出羧基及其盐、磺酸基及其盐，阳离子性亲水基可举出三级铵盐、四级铵盐， 非离子性亲水基可举出：包含环氧乙烷的重复单元的基团、或包含环氧乙烷的重复单元与 其他环氧烷的重复单元的基团等。
[0040] 含有一个以上的活性氢基与羧基的化合物例如除了 2,2_二羟甲基丙酸、2,2_二 羟甲基丁酸、2, 2-二羟甲基戊酸、二氧基马来酸、2,6-二氧基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等 含羧酸的化合物及这些化合物的衍生物以及这些化合物的盐以外，可举出使用这些化合物 所得的聚酯多元醇。进而也可举出：丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨 酸、组氨酸等氨基酸类，琥珀酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三甲酸酐等羧酸类。
[0041] 具有一个以上的活性氢基与磺酸基及其盐的化合物例如可举出：2_氧基乙磺酸、 苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、氨苯磺酸、1，3-苯二胺-4，6-二磺 酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸的化合物及这些化合物的衍生物，以及将这些化合 物共聚合所得的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
[0042] 通过将这些羧基或磺酸基中和而制成盐，可将最终获得的聚氨基甲酸酯调整为水 分散性。该情况的中和剂例如可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性