锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、及使用该制造方法的锂 离子二次电池用正极的制造方法、以及锂离子二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池广泛应用于手机和笔记本电脑等便携式电子设备。作为锂离子二 次电池用的正极活性物质，使用LiC〇02、LiNi02、LiNi。. sCo。.202、LiMn204等锂和过渡金属等的 复合氧化物（下面也称为含锂复合氧化物）。
[0003] 此外，近年来，作为便携式电子设备和车载用的锂离子二次电池，要求小型化、轻 量化，希望充放电效率的进一步提高。
[0004] 专利文献1中记载了如下方法：使含有特定的阳离子Μ的水溶液以及含有与该阳 离子Μ反应形成难溶性盐的阴离子Ν的水溶液与包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合 氧化物接触后进行加热，在含锂复合氧化物上设置被覆层，藉此提高反复进行放电循环后 的放电容量的维持率（循环维持率）。
[0005] 此外，专利文献2中记载：如果将包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物 的粉末用硝酸处理，再用氨气处理，然后进行加热处理，则初始的充放电效率（初始效率） 提尚。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2012/176904号
[0009] 专利文献2 :美国专利第7314682号说明书
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 然而，现有技术中，锂离子二次电池的充放电效率不能说足够好，希望加以改善。
[0012] 具体而言，希望开发出初始效率高、且循环维持率高的锂离子二次电池。
[0013] 本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其目的是提供可同时提高锂离子二次电池 的初始效率和循环维持率的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、以及使用该制造 方法的锂离子二次电池用正极的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明的技术内容是下述[1]~[15]。
[0016] [1]锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其依次包括下述工序（I)、（II) 和（III);
[0017] 工序（I):使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物（I)与清洗液接触， 在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物（Π )的工序；
[0018] 工序（II):使含锂复合氧化物（II)与下述组合物（1)以及组合物（2)接触，得到 含锂复合氧化物（III)的工序；
[0019] 工序（III):对含锂复合氧化物（III)加热的工序；
[0020] 组合物⑴：包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素（a)的单原子或多原子的 阴离子（A)的水溶液；
[0021] 组合物（2):含有选自 Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一种金属元素 (m)的单原子或络合物的阳离子（Μ)的水溶液。
[0022] [2] [1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述组合物 (2)所含有的金属元素（m)是Α1。
[0023] [3] [1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序 (II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物（I)所含有的过渡金属元素的总量的所述 组合物（2)所含有的各阳离子（M)的摩尔比分别乘以各阳离子（M)的价数的绝对值而得的 值的总和在0. 001~0. 15的范围内。
[0024] [4] [1]~[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，所述组合物（1)所含有的阴离子（A)是F。
[0025] [5] [1]~[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，工序（II)中，接触的条件是：相对于含锂复合氧化物（I)所含有的过渡金属元素的总量 的所述组合物（1)所含有的各阴离子（A)的摩尔比分别乘以各阴离子（A)的价数的绝对值 而得的值的总和在〇. 001~〇. 15的范围内。
[0026] [6] [1]~[5]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，工序（I)中，清洗液是25°C下的pH为0~6的酸性水溶液。
[0027] [7] [1]~[6]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，以溶解于所述清洗液中的锂元素的量相对于含锂复合氧化物（I)所含有的全部锂元素 的比例表示的锂溶出率为〇. 2~10%。
[0028] [8] [1]~[7]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，含锂复合氧化物（I)包含Li元素以及选自Ni、Co和Μη的至少一种过渡金属元素 ，Li 元素的摩尔量相对于所述过渡金属元素的总摩尔量超过1. 2倍。
[0029] [9] [8]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，含锂复合氧化 物⑴是下式⑴表示的化合物；
[0030] Li(LixlMnylMezl)Me,a0pFq(l)
[0031] 其中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，Me'是选自Al、Cr、Mg、Mo、Ru、Ti、Zr 和 Fe 的至少一种，0· 1 < 0· 25,0· 5 < y V (ykz1) < 0· 8,0 < a < 〇· 1，xkyi+z1: 1， 1. 9 < p < 2. 1,0 ^ q ^ 0. l〇
[0032] [10] [1]~[9]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，工序（III)中的加热在250~700°C下进行。
[0033] [11] [1]~[10]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，工序（II)中的组合物⑴以及组合物（2)的溶剂仅为水。
[0034] [12] [1]~[11]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其 中，工序（II)中，通过用喷涂法向所述含锂复合氧化物（II)喷雾组合物（1)以及组合物 (2)，从而进行含锂复合氧化物（II)与组合物（1)以及组合物（2)的接触。
[0035] [13] [12]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序（II) 中，通过向搅拌中的含锂复合氧化物（II)喷雾组合物（1)以及组合物（2)，从而进行含锂复 合氧化物（Π )与组合物（1)以及组合物（2)的接触。
[0036] [14]锂离子二次电池用正极的制造方法，其包括：通过[1]~[13]中任一项所述 的制造方法制造锂离子二次电池用正极活性物质的工序；在正极集电体上形成包含该锂离 子二次电池用正极活性物质、粘合剂和导电材料的正极活性物质层的工序。
[0037] [15]锂离子二次电池的制造方法，其包括：通过[14]所述的制造方法制造锂离子 二次电池用正极的工序；用所述锂离子二次电池用正极、负极、非水电解质和间隔物构成锂 离子二次电池的工序。
[0038] 发明的效果
[0039] 通过本发明，能够获得可同时提高锂离子二次电池的初始效率和循环维持率的锂 离子二次电池用正极活性物质、以及锂离子二次电池用正极。
[0040] 通过本发明，可获得初始效率和循环维持率优良的锂离子二次电池。
【具体实施方式】
[0041] 下面，对本发明的实施方式进行说明。本说明书中，元素符号（例如"Li"）表示元 素，只要没有特别提及，不表示该元素的单质物质（例如金属）。
[0042] 〈锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法〉
[0043] 本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法（下面称为本制造方法）依 次进行下述工序（I)、（II)和（III)。藉此，与只进行各个工序的情况相比，可获得由该组 合带来的协同效果，可进一步提高初始效率和循环维持率。本制造方法只要依次进行下述 工序即可，各工序之间可以包括其它工序。从制造效率的角度考虑，更优选连续进行下述工 序。
[0044] 工序（I):使包含Li元素和过渡金属元素的含锂复合氧化物（I)与清洗液接触， 在接触后与清洗液分离，得到含锂复合氧化物（Π )的工序。
[0045] 工序（II):使含锂复合氧化物（II)与组合物（1)以及组合物（2)接触，得到含锂 复合氧化物（III)的工序。
[0046] 工序（III):对含锂复合氧化物（III)加热的工序。
[0047] 组合物（1)以及组合物（2)分别是下述水溶液。下面，本说明书中，也将组合物 (l) 和组合物（2)两者一并称为涂布液。
[0048] 组合物（1):包含含有选自S、P、F和B的至少一种元素（a)的单原子或多原子的 阴离子（A)的水溶液。
[0049] 组合物（2):含有选自 Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er 和 Yb 的至少一种金属元素 (m) 的单原子或络合物的阳离子（Μ)的水溶液。
[0050] [含锂复合氧化物]
[0051] 本制造方法中所使用的含锂复合氧化物（I)包含Li和过渡金属元素。本制造方 法的工序（I)中，将与清洗液接触前的含锂复合氧化物称为含锂复合氧化物（I)。
[0052] 作为过渡金属元素，包括选自Ni、Co、Μη、Fe、Cr、V和Cu的至少一种。
[0053] 作为含锂复合氧化物，可使用作为锂离子二次电池用活性物质所公知的含锂复合 氧化物。含锂复合氧化物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[0054] 作为含锂复合氧化物（I)，例如优选下述化合物（i)、（ii)、（iii)或（iv)。
[0055] 化合物⑴：包含Li以及选自Ni、Co和Μη的至少一种过渡金属元素、Li的摩尔 量相对于所述过渡金属元素的总摩尔量超过1. 2倍的化合物。化合物（i)优选下式（1)表 示的化合物。
[0056] 化合物（ii):下式⑵表示的化合物。
[0057] 化合物（iii):橄榄石型金属锂盐化合物，其是下式（3)表示的化合物或它们的复 合物。
[0058] 化合物（iv):下式⑷表示的化合物。
[0059] 其中，从可获得锂离子二次电池的高容量的角度考虑，更优选化合物（i)。
[0060] [化合物⑴]
[0061] Li(LixlMnylMezl)Me,a0pFq(l)
[0062] 式（1)中，Me是选自Co和Ni的至少一种元素，Me'是选自Al、Cr、Mg、Mo、Ru、Ti、 Zr 和 Fe 的至少一种。0· 1 < xk 0· 25,0· 5 < y V (ykz1) < 0· 8,0 < a < 〇· 1，xkykz1=1,1. 9 < p < 2. 1,0 ^ q ^ 0. l〇
[0063] 作为化合物（i)，特别优选 Li (Li0.16Ni0.17C〇a0SMn a59) 02、Li (Li0.17Niai7C〇0.17Mn 0.49) 02、Li (Li〇. 17Ni〇. 21Co0.08Mn0.54) 02、L