i (Li〇. 17Ni〇. 14C〇0.14Mn〇. 55) 02、Li (Li〇. 18Ni〇. 12C〇0.12Mn〇. 58) 02、Li (Li〇. isNi〇. ?6〇ο0.12Mn〇. 54) 02、Li (Li〇. 20Ni0.12C〇0.08Mn 0.60) 02、Li (Li〇. 20Ni0.16C〇0.08Mn 0.56) 02或 Li (Li 〇. 2〇Ni。. 13C。。. 13Mna 54) 02。
[0064] 上式⑴表示的化合物较好是层状岩盐型晶体结构（空间群R_3m)。此外，因为Li 元素相对于过渡金属元素的比例高，所以在XRD(X射线源：CuK a)测定中，与层状Li2Mn03同样地在2 Θ =20~25°的范围内观察到峰。
[0065] [化合物（ii)]
[0066] Lia(Nix2Mny2C〇z2)Me" b02· · · (2)
[0067] 式（2)中，0· 95 彡 a 彡 1. 1，0 彡 x2彡 1，0 彡 y 2彡 1，0 彡 z 2彡 1，0 彡 b 彡 0· 3， 0· 90 彡 x2+y2+z2+b 彡 1. 05，Me"是选自 Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zr、Fe、Sn 和 Cr 的至少一种。
[0068] 作为式⑵表示的化合物（i i)的例子，可例举LiCo02、LiNi02、LiMn02、 LiMn0.5Ni0.502、LiNi 0.5Co0.2Mn0.30 2、LiNi 0.85CO0. l〇Al〇_ 05 02、LiNivuCo^uMn^O〗。
[0069] [化合物（iii)]
[0070] 橄榄石型金属锂盐（化合物（iii))是下式（3)表示的化合物或它们的复合物。
[0071] LiLXx3Yy30z3Fg· ??⑶
[0072] 式（3)中，父表示卩〇(11)、(：〇(11)、]\111(11)、附（11)、￥(11)或(：11(11)，￥表示？或 Si，0 < 3，K x3< 2，K y3< 3,4 < z3< 12,0 < 1〇
[0073] 作为化合物（iii)，可例举 LiFeP04、Li3Fe2(P04) 3、LiFeP207、LiMnP04、LiNiP0 4、 LiCoP04、Li2FeP04F、Li2MnP0 4F、Li2NiP04F、Li2CoP04F、Li 2FeSi04、Li2MnSi04、Li2NiSi0 4、 Li2CoSi04〇
[0074] [化合物（iv)]
[0075] Li (Mn2x4y4Me"'x4Liy4)04hF h· · .(4)
[0076] 其中，式⑷中，0 彡 x4< 2,0 彡 y4< 0· 33,0 彡 h 彡 0· l，Me"'是选自 Co、Ni、Fe、 Ti、Cr, Mg、Ba、Nb、Ag、Cu、Sn、Zn、Ga 和 A1 的至少一种。
[0077] 作为式⑷表示的化合物（iv)，可例举 LiMn204、LiMni.5Nia50 4、LiMn^Cc^.A、 LiMnL 85A1。. 1504、LiMnL9Mga ^斗。
[0078] 含锂复合氧化物（I)优选呈粒子状。此外，平均粒径（D50)优选为0. 03~30 μ m。 含锂复合氧化物（I)是化合物（i)、化合物（ii)或化合物（iv)的情况下，D50优选为3~ 30 μ m，更优选为4~25 μ m，特别优选为5~20 μ m。含锂复合氧化物（I)是化合物（iii) 的情况下，D50优选为0· 03~5 μ m，更优选为0· 04~1 μ m，特别优选为0· 05~0· 5 μ m。
[0079] 本说明书中，D50是指以体积基准求出粒度分布并将总体积设为100%的累积曲 线中、该累积曲线达到50%的点的粒径，即体积基准累积50%直径。粒度分布通过用激光 散射粒度分布测定装置测得的频度分布和累积体积分布曲线求得。粒径的测定通过利用超 声波处理等使粉末充分分散在水介质中后（例如用堀场株式会社（H0RIBA社）制激光衍射 /散射式粒径分布测定装置Partica LA-950VII等）测定粒度分布来进行。
[0080] [含锂复合氧化物的制造方法]
[0081] 作为制造含锂复合氧化物（I)的方法，可适当采用将通过共沉淀法而得的含有过 渡金属的共沉淀物和锂化合物混合进行烧成的方法、水热合成法、溶胶凝胶法、干式混合法 (固相法）、离子交换法、玻璃结晶化法等。
[0082] 特别是从容易得到高放电容量的角度考虑，优选将所述共沉淀物和锂化合物混合 进行烧成的方法。作为共沉淀法，优选碱共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。
[0083] 含锂复合氧化物（I)是选自化合物（i)的化合物的情况下，从容易得到高放电容 量的角度考虑，优选碳酸盐共沉淀法。
[0084] 这些制造方法可分别采用公知的方式来进行。
[0085] [碱共沉淀法]
[0086] 碱共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和含有强碱的 pH调整液连续地混合，一边使反应溶液中的pH保持恒定，一边在反应溶液中使包含过渡金 属元素的氢氧化物析出。通过碱共沉淀法而得的共沉淀物的粉体密度高，可获得正极活性 物质层中的填充性优良的正极活性物质。
[0087] 作为包含过渡金属元素的金属盐，可例举过渡金属元素的硝酸盐、乙酸盐、氯化 物、硫酸盐。因为材料成本比较低廉且可获得优良的电池特性，所以优选过渡金属元素的硫 酸盐，更优选由Ni的硫酸盐、Co的硫酸盐和Μη的硫酸盐构成的硫酸盐。
[0088] 作为Ni的硫酸盐，可例举例如硫酸镍（II) ·六水合物、硫酸镍（II) ·七水合物、 硫酸镍（II)铵·六水合物等。
[0089] 作为Co的硫酸盐，可例举例如硫酸钴（II) ·七水合物、硫酸钴（II)铵?六水合物 等。
[0090] 作为Μη的硫酸盐，可例举例如硫酸锰（II) ·五水合物、硫酸锰（II)铵?六水合物 等。
[0091] 碱共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为10~12。
[0092] 作为所添加的含有强碱的pH调整液，优选包含选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化 锂的至少一种化合物的水溶液。其中更优选氢氧化钠水溶液。
[0093] 碱共沉淀法中的反应溶液中，为了调整过渡金属元素的溶解度，可以添加氨水溶 液或硫酸铵水溶液。
[0094] [碳酸盐共沉淀法]
[0095] 碳酸盐共沉淀法是指如下方法：将包含过渡金属元素的金属盐水溶液和碱金属的 碳酸盐水溶液连续地混合，在反应溶液中使包含过渡金属元素的碳酸盐析出。通过碳酸盐 共沉淀法而得的共沉淀物呈多孔质，比表面积大，可获得显示出高放电容量的正极活性物 质。
[0096] 作为碳酸盐共沉淀法中所用的包含过渡金属元素的金属盐，可例举与碱共沉淀法 中例举的过渡金属盐同样的过渡金属盐。
[0097] 碳酸盐共沉淀法中，反应中的溶液的pH优选为7~9。
[0098] 作为碱金属的碳酸盐水溶液，优选包含选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾 的至少一种化合物的水溶液。
[0099] 碳酸盐共沉淀法中的反应溶液中，出于与碱共沉淀法同样的理由，可以添加氨水 溶液或硫酸铵水溶液。
[0100] 对于包含通过碱共沉淀法或碳酸盐共沉淀法析出的共沉淀物的反应溶液，优选实 施通过过滤、沉淀分离或离心分离除去水溶液的工序。过滤或离心分离中，可使用加压过滤 机、减压过滤机、离心分级机、压滤机、螺旋压力机、旋转型脱水机等。
[0101] 对于所得的共沉淀物，为了进一步除去纳等杂质离子，优选实施清洗工序。作为共 沉淀物的清洗方法，可例举例如反复进行过滤和在离子交换水中的分散的方法等。
[0102] 将通过共沉淀法得到的共沉淀物与锂化合物混合进行烧成，藉此获得含锂复合氧 化物。作为该锂化合物，优选例如碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂，因为价格低廉，所以更优选碳 酸锂。
[0103] 烧成温度优选为500~1000°C。如果烧成温度在上述范围内，则容易得到结晶性 高的含锂复合氧化物。烧成温度更优选为600~1000°C，特别优选为800~950°C。
[0104] 烧成时间优选为4~40小时，更优选为4~20小时。
[0105] 烧成优选在含氧气氛下进行，例如优选一边供给空气一边进行。
[0106] 通过在含氧气氛下烧成，共沉淀物中的过渡金属元素被充分氧化，容易提高结晶 性。
[0107] [工序⑴]
[0108] 本制造方法中，首先使含锂复合氧化物（I)与清洗液接触，在接触后与清洗液分 离，得到含锂复合氧化物（II)。
[0109] 含锂复合氧化物（I)中包含不形成含锂复合氧化物的晶体结构的Li作为杂质。 此外，有时也包含来源于含锂复合氧化物（I)的制造原料（共沉淀物、锂化合物、其它）的 Li、Na、K等碱成分。下面将这些碱成分称为游离碱。认为游离碱以氢氧化物或碳酸盐的形 式附着在含锂复合氧化物表面。
[0110] 通过清洗处理，可从含锂复合氧化物中除去游离碱。其结果是，可提高将经清洗处 理的含锂复合氧化物用作正极活性物质的锂离子二次电池的电池特性。
[0111] 清洗液只要能溶解游离碱即可，优选水或酸性水溶液。使用水的情况下，为了控制 游离碱的溶解性及提高操作性，清洗液中可以包含pH调整剂等。
[0112] 从容易溶解游离碱、可获得高充放电效率和高放电容量的角度考虑，清洗液优选 酸性水溶液。特别优选25°C下的pH为0~6的酸性水溶液。清洗液的该pH更优选为0. 5~ 5,进一步优选为1~4。
[0113] 清洗液是酸性水溶液的情况下，作为该清洗液所含有的酸成分，因为容易分离清 洗液和含锂复合氧化物（II)，所以优选不含F的酸成分。作为清洗液所含有的合适的酸 成分，可例举乳酸、硫酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、草酸、丙二酸、琥珀 酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、抗坏血酸、硝酸、盐酸、 硼酸、磷酸、高氯酸。从提高操作性和充放电效率的角度考虑，更优选乳酸、硫酸、乙酸或乙 醇酸。酸成分可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
[0114] 作为使含锂复合氧化物（I)与清洗液接触的方法，例如可采用在清洗液中加入含 锂复合氧化物（I)并搅拌、混合的方法。与清洗液的接触可以进行多次。
[0115] 从提高操作性和充放电效率的角度考虑，与含锂复合氧化物（I)接触的清洗液的 温度优选为10~90°C，更优选为20~60°C。特别是清洗液的pH高于4的情况下，为了提 高锂的溶解性，温度优选为40°C以上。
[0116] 使含锂复合氧化物（I)与清洗液接触的时间无特别限定，从可获得高充放电效率 和高放电容量的角度考虑，较好是0.5小时以上，优选为1小时以上。从生产性的角度考虑， 该接触时间的上限优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
[0117] 使用酸性水溶液作为清洗液的情况下，通过下式（XI)求得的酸成分的相对量 (XI)优选为〇· 005~0· 20,更优选为0· 02~0· 15。
[0118] 酸成分的相对量（XI) = {清洗液所含有的酸成分的量（摩尔）/含锂复合氧化物 (I)所含有的过渡金属元素的总量（摩尔）}X{酸成分的价数的绝对值} ··· (XI)
[0119] 酸成分的相对量（XI)是清洗液所含有的酸成分的量（单位：摩尔）相对于含锂 复合氧化物（I)所含有的过渡金属元素的总量（单位：摩尔）的摩尔比乘以该酸成分的价 数的绝对值而得的值。如果酸成分的相对量（XI)在上述范