锂电池用正极活物质及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂电池用正极活物质及其制造方法，更详细地涉及一种掺杂异种金属 并具有浓度梯度的锂电池用正极活物质的制造方法及根据其制造的掺杂异种金属并具有 浓度梯度的锂电池用正极活物质。
【背景技术】
[0002] 最近，随着电子、通信、电脑产业等快速发展，便携式摄像机、手机、手提电脑等便 携式电子产品的使用开始普遍化，从而，对轻便耐用并且信任度高的电池的需求也在增加。
[0003] 尤其，锂二次电池的工作电压为3. 7V以上，相比镉镍电池或镍氢电池，单位重量 的能源密度高，因此，作为便携式电子信息通信设备的驱动动力源，增加了对于锂二次电池 的需求。
[0004] 最近，在美国、欧洲等积极开展为了将内燃机关和锂二次电池进行混合（hybrid)， 而作为电动汽车的动力源使用的研究。以美国为中心，正积极开展适用于一日行使少于60 英里的汽车的混合动力电动汽车插头（P-HEV)电池开发。所述P-HEV用电池为具有几乎接 近电动汽车的特性的电池，有关高容量电池的开发为有待解决的最大问题。尤其，最棘手的 问题是开发具有2. Og/cc以上的高振实密度和230mAh/g以上的高容量特性的正极材料。
[0005] 目前普遍化或正在开发的正极材料为LiCo02、LiNi02、LiMn0 2、LiMn204、LiFeP04等。 其中，LiC〇02为具有稳定的充放电特性、优秀的电子导电性、高电池电压、较高稳定性及平 坦的放电电压特性的优良物质。但，Co的埋藏量少、价格高，并且，具有对人体有害的毒性， 因此，需要开发其他正极材料。并且，因在充电时的脱锂，晶体结构不稳定，使得热特性非常 恶劣。
[0006] 为了改善上述问题，正试图进行将镍的一部分置换为转移金属元素，将发热初始 温度向高温侧移动，或为了防止急剧的发热而将放热峰宽大（broad)。但，没有得到满意的 结果。
[0007] 即，将镍的一部分置换为钴的LiNh xC〇x02(x = 0. 1-0. 3)物质，虽显示了优秀的充 放电特性和寿命特性，但热稳定性问题尚未解决。并且，在欧洲专利第0872450号中，虽然 公开了在Ni位置换成Co和Μη及其他金属的LifObMrOy^ _+d)02(M = B、Al、Si、Fe、Cr、 Cu、Zn、W、Ti、Ga)型，但仍然未能解决Ni系的热稳定性。
[0008] 为了解决上述缺点，韩国专利公开第2005-0083869号中，提供了具有金属组成的 浓度梯度的锂转移金属氧化物。该方法为先合成一定组成的内部物质后，在外部涂覆具有 其他组成的物质，而制作成双重层后，与锂盐混合而进行热处理的方法。所述内部物质可使 用在市场中销售的锂转移金属氧化物。但，该方法在生成的内部物质与外部物质的组成之 间，正极活物质的金属组成不连续地变化，并且，内部结构不稳定。
[0009] 并且，对于层状结构的正极活物质，为了获得大容量，需增加转移金属中Ni的含 量，但Ni的含量高时，相比Μη等其他转移金属，充电时的结构稳定性差，并且，因内部短 路等使得电池的温度上升时，在较低温下也使得从正极材料中释放的氧气和电解液进行反 应，并发生较大发热反应，因此，存在电池着火并破裂的危险。
【发明内容】
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 本发明为了解决上述的现有技术问题，提供一种掺杂异种金属并形成浓度梯度的 锂电池用正极活物质。
[0012] 本发明还提供根据的锂电池用正极活物质的制造方法。
[0013] 解决问题的技术方案
[0014] 本发明为了解决上述的问题，提供一种锂二次电池用正极活物质，其特征在于，包 括：第1区域，通过下述化学式1表示，并且，Ml、M2、M3的浓度固定，从中心的半径为R1
[0015] [化学式l]LialMlxlM2ylM3zl0 2+5;及第2区域，形成于所述第1区域的外廓，厚度为 D1，并且，M、M2、M3及M4的浓度从所述化学式1表示的组成向化学式2表示的组成发生变 化，而在最外廓通过下述化学式2表示。
[0016] [化学式 2] Lia2Mlx2M2y2M3z2M4w0 2+ δ
[0017] (在所述化学式1、2中，Μ1、Μ2及M3选自Ni、Co、Mn及由其组合形成的群，Μ4选自 Fe、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B 及由其组合形成的群， 0〈al 彡 1. l，0〈a2 彡 1. 1，0 彡 xl 彡 1，0 彡 x2 彡 1，0 彡 yl 彡 1，0 彡 y2 彡 1，0 彡 zl 彡 1， 0 彡 z2 彡 1，0 彡 w 彡 0· 1，0· 0 彡 δ 彡 〇· 〇2,0〈xl+yl+zl 彡 I，0〈x2+y2+z2 彡 1，并且， 0 彡 R1 彡 0· 5 μ m，0 彡 D1 彡 0· 5 μ m)
[0018] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，其特征在于，所述M4的浓度在粒子的至 少一部分表现浓度梯度。
[0019] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述M4的浓度，从第2区域的某一个部 分至第2区域的最外廓，表现浓度梯度。
[0020] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述M4的浓度从第2区域的某一个部分 至第2区域的最外廓浓度增加。
[0021] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，xl = x2, yl彡y2, zl彡z2。
[0022] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，xl乒x2, yl乒y2, zl乒z2。
[0023] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，在所述第2区域，所述M、M2、M3的浓度梯 度大小为固定。
[0024] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述第2区域包括所述Ml的浓度梯度大 小相互不同的M1-1区域及M1-2区域。
[0025] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述第2区域包括所述M2的浓度梯度大 小相互不同的M2-1区域及M2-2区域。
[0026] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，所述第2区域包括所述M3的浓度梯度大 小相互不同的M3-1区域及M3-2区域。
[0027] 根据本发明的锂二次电池用正极活物质，还包括第3区域，形成于所述第2区域的 外廓，厚度为D3 (0彡D3彡0. 5 μ m)，M、M2、M3的浓度固定，并通过下述化学式3表示
[0028] [化学式 3] Lia3Mlx3M2y3M3z3M4w0 2+ δ
[0029] (在所述化学式3,0〈a3彡1. 1，0彡χ3彡1，0彡y3彡1，0彡ζ3彡1，0彡w彡0· 1， 0.0^ δ ^ 0. 02,0<x3+y3+z3 ^ 1〇 )
[0030] 根据本发明的锂电池用正极活物质，第3区域的Μ1、Μ2、Μ3的浓度与所述第2区域 的最外廓的浓度相同。
[0031] 根据本发明的锂电池用正极活物质，第3区域的Μ1、Μ2、Μ3中某一个的浓度相比所 述第2区域的最外廓的浓度高，第3区域的Μ1、Μ2、Μ3中某一个的浓度相比所述第2区域的 最外廓的浓度低。优选地，第3区域的Μη的浓度高于第2区域的最外廓的Μη的浓度，第3 区域的Ni的浓度低于第2区域的最外廓的Ni的浓度，而能够确保结构稳定性和高容量。
[0032] 本发明