锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法_5

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得的共沉淀物,反复进行加压过滤和在蒸馏水中的分散来进行清洗,除去 杂质离子。在滤液的电导率达到小于100 μ S/cm时结束清洗,在120°C下干燥15小时。
[0217] 通过采用ZINC0N指示剂、EDTA和氯化锌水溶液的反滴定求出清洗及干燥后的共 沉淀物中所含的过渡金属的总含量,结果为8. 36mol/kg。
[0218] 接着,将该共沉淀物300g和锂含量为26. 96mol/kg的碳酸锂139. 5g混合,在含氧 气氛下于880°C烧成16小时,得到含锂复合氧化物(I)的粉末。
[0219] 通过ICP测定含锂复合氧化物(I)中所含的Li、Ni、Co和Μη的量。Li:Ni:Co:Mn 的摩尔比为1.5:0.16:0.17:0.67。含锂复合氧化物(1)的组成表述为1^(1^。. 2。附。.1280)。.13 6MnQ.536) 02。此外,该含锂复合氧化物⑴的平均粒径D50为10.8μπι。
[0220] 对于含锂复合氧化物(I),使用CuK α射线作为X射线源进行XRD测定。由XRD测 定可以确认,含锂复合氧化物(Α)是层状岩盐型晶体结构(空间群R-3m),在2 Θ = 20~ 25°的范围内观察到层状Li2Mn03的峰。
[0221] XRD测定使用理学株式会社(y力' 夕社)制的产品名RINT-TTR-III。测定条件是 电压50kV、管电流300mA、扫描轴2 Θ/Θ、测定范围Θ =1〇~90°、采样宽度0.04°、扫描 速度Γ /分钟。
[0222] (例 1)
[0223] [工序(I)]
[0224] 在1000mL的塑料容器中加入乳酸(纯度90% ) 20g和蒸馏水800g并混合,制成清 洗液。清洗液的pH为2. 3。然后,在清洗液中加入含锂复合氧化物(I)200g,用搅拌叶片搅 拌3分钟。接着,取出搅拌叶片,将塑料容器盖上盖子,用辊式混合机以20rpm的转速混合 24小时。混合在室温(25°C )下进行。
[0225] 通过上式(XI)算出的酸成分的相对量(XI)为0. 11。
[0226] 接着进行过滤,在80°C下干燥15小时,得到经清洗处理的含锂复合氧化物(II)。 滤液的pH为6. 3。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co和Μη的总和)的含 量。
[0227] 通过上式(Χ2)算出的锂溶出率(Χ2)为3. 7%,通过上式(Χ3)求得的过渡金属溶 出率(Χ3)为0. 7%。
[0228] [工序(II)]
[0229] 在Α1含量相对于水溶液质量以Α1203换算为8. 8%的碱式乳酸铝水溶液4. 2g中 加入蒸馏水5. 8g并混合,调制成乳酸铝水溶液(组合物(2))。相对于乳酸铝水溶液(组合 物(2))的质量,金属元素(m)含量(A1换算浓度)为3. 7%。
[0230] 在氟化铵(NH4F) 1. 62g中加入蒸馏水8. 38g并混合,调制成氟化铵水溶液(组合 物(1))。相对于氟化铵水溶液(组合物(1))的质量,阴离子(A)换算浓度(F换算浓度) 为 8. 3%〇
[0231] -边对工序(I)中得到的含锂复合氧化物(II) 8g进行搅拌,一边通过喷涂法喷雾 所述乳酸铝水溶液(组合物(2))0. 64g,将含锂复合氧化物(II)和该乳酸铝水溶液一边混 合一边接触。接着,通过喷涂法喷雾氟化铵水溶液(组合物(1))0. 64g,将含锂复合氧化物 (II)和乳酸铝水溶液和氟化铵水溶液一边混合一边接触,得到含锂复合氧化物(III)。这 些接触在25°C下进行。通过这些接触,组合物(1)和组合物(2)全部都被含锂复合氧化物 (II)附着、吸收。
[0232] 本工序中,与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量是通过上式(Xa)求得 的阴呙子(A)的相对量(Xa)为0· 038的量。
[0233] 此外,与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(2)的量是通过上式(Xm)求得的金 属元素(m)的相对量(Xm)为0.019的量。本例中所用的金属元素 A1的价数为+3。
[0234] [工序(III)]
[0235] 将所得的含锂复合氧化物(III)在80°C下干燥4小时后,在含氧气氛下于450°C 加热5小时,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部 分具有包含A1和F的被覆层的粒子构成。
[0236] (例 2)
[0237] 例1中,将氟化铵水溶液的喷雾量改为0. 32g,将阴离子(A)的相对量(Xa)定为 0.019。其它与实施例1同样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧 化物粒子的表面的一部分具有包含A1和F的被覆层的粒子构成。
[0238] (例 3)
[0239] 例1中,将氟化铵水溶液的喷雾量改为1. 28g,将阴离子(A)的相对量(Xa)定为 0.057。其它与实施例1同样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧 化物粒子的表面的一部分具有包含A1和F的被覆层的粒子构成。
[0240] (例 4)
[0241] 与例1同样地进行工序(I)。
[0242] 在Zr含量相对于水溶液质量以Zr02换算为20. 7%的碳酸锆铵水溶液1. 75g中加 入蒸馏水3. 26g并混合,调制成碳酸锆铵(组合物(2))。相对于碳酸锆铵水溶液(组合物 (2))的质量,金属元素(m)的含量(Zr换算浓度)为7. 2%。
[0243] -边对工序(I)中得到的含锂复合氧化物(II)8g进行搅拌,一边通过喷涂法喷 雾所述碳酸锆铵水溶液(组合物(2))0. 64g,将含锂复合氧化物(II)和碳酸锆铵水溶液一 边混合一边接触。接着,通过喷涂法喷雾氟化铵水溶液(组合物(1))0. 64g,将含锂复合氧 化物(II)和碳酸锆铵和氟化铵水溶液一边混合一边接触,得到含锂复合氧化物(III)。这 些接触在25°C下进行。通过这些接触,组合物(1)和组合物(2)全部都被含锂复合氧化物 (II)附着、吸收。
[0244] 本工序中,与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(1)的量是通过上式(Xa)求得 的阴呙子(A)的相对量(Xa)为0· 038的量。
[0245] 此外,与含锂复合氧化物(II)接触的组合物(2)的量是通过上式(Xm)求得的金 属元素(m)的相对量(Xm)为0. 025的量。本例中所用的金属元素 Zr的价数为+4。
[0246] 与例1同样地进行工序(III),得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合 氧化物粒子的表面的一部分具有包含Zr和F的被覆层的粒子构成。
[0247] (例 5)
[0248] 将与例1的工序(I)同样地进行了清洗处理的含锂复合氧化物(II)作为正极活 性物质。
[0249] 未进行工序(II)和(III)。
[0250] (例 6)
[0251] 例1的工序(II)中,未进行氟化铵水溶液(组合物(1))的喷涂。其它与例1同 样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分 具有包含A1的被覆层的粒子构成。
[0252] (例 7)
[0253] 例1中,将乳酸铝水溶液的喷雾量改为1. 28g,将金属元素(m)的相对量(Xm)定为 0.038。此外,工序(II)中,未进行氟化铵水溶液(组合物(1))的喷涂。其它与例1同样 地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分具 有包含A1的被覆层的粒子构成。
[0254] (例 8)
[0255] 例1中,未进行工序(I),在工序(II)中使用含锂复合氧化物(I)。其它与例1同 样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分 具有包含A1和F的被覆层的粒子构成。
[0256] (例 9)
[0257] 例6中,未进行工序(I),在工序(II)中使用含锂复合氧化物(I)。其它与例6同 样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分 具有包含A1的被覆层的粒子构成。
[0258] (例 10)
[0259] 例1的工序(II)中,未进行乳酸铝水溶液(组合物(2))的喷涂。其它与例1同 样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分 具有包含F的被覆层的粒子构成。
[0260] (例 11)
[0261] 例3的工序(II)中,未进行乳酸铝水溶液(组合物(2))的喷涂。其它与例3同 样地进行,得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面的一部分 具有包含F的被覆层的粒子构成。
[0262] (例 12)
[0263] 例4中,未进行工序(I)。其它与例4同样地进行,得到正极活性物质,该正极活性 物质由在含锂复合氧化物粒子的表面具有包含Zr和F的被覆层的粒子构成。
[0264] (例 13)
[0265] 例1的工序⑴中,在50mL的螺口瓶中加入乳酸(纯度90% )0. 5g和蒸馏水40g 并混合,作为清洗液。清洗液的pH为2. 4。然后,加入含锂复合氧化物(A) 10g,用搅拌器搅 拌3分钟。接着,取出搅拌器叶片,将塑料容器盖上盖子,用辊式混合机以20rpm的转速混 合24小时。混合在室温(25°C )下进行。
[0266] 通过上式(XI)算出的酸成分的相对量(XI)为0. 05。
[0267] 接着进行过滤,在80°C下干燥15小时,得到含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为 7. 3。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co、Μη的总和)的含量。
[0268] 通过上式(Χ2)求得的锂溶出率(Χ2)为2. 0%,通过上式(Χ3)求得的过渡金属溶 出率(Χ3)为0. 1%。
[0269] 与例1同样地进行工序(II)和(III),得到正极活性物质,该正极活性物质由在含 锂复合氧化物粒子的表面的一部分具有包含Α1和F的被覆层的粒子构成。
[0270] (例 14 ~18)
[0271] 例13中,如表2所示更换工序⑴中的清洗液。除此以外与例1同样地进行工序 (II)和工序(III),得到正极活性物质,该正极活性物质由在含锂复合氧化物粒子的表面 的一部分具有包含Α1和F的被覆层的粒子构成。
[0272] 另外,例14中,将乳酸(纯度90% ) 1. 5g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例15中, 将硫酸(纯度95 % ) 0. 3g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例16中,将硫酸(纯度95 % ) 0. 6g 和蒸馏水40g混合作为清洗液。例17中,将乙酸0. 6g和蒸馏水40g混合作为清洗液。例 18中,将乙酸0. 9g和蒸馏水40g混合作为清洗液。
[0273] (例 19)
[0274] 例1的工序⑴中,在50mL的螺口瓶中加入乳酸(纯度90%)lg和蒸馏水35g并 混合,作为清洗液。清洗液的pH为2. 3。然后,加入含锂复合氧化物(I)20g,用搅拌器搅拌 3分钟。接着,取出搅拌器叶片,将塑料容器盖上盖子,用辊式混合机以20rpm的转速混合 24小时。混合在室温(25°C )下进行。
[0275] 通过上式(XI)算出的酸成分的相对量(XI)为0. 05。
[0276] 接着进行过滤,在80°C下干燥15小时,得到含锂复合氧化物(II)。滤液的pH为 7.4。通过ICP测定滤液中所含的锂和过渡金属(Ni、Co、Μη的总和)的含量。
[0277] 通过上式(Χ2)求得的锂溶出率(Χ2)为1. 9,通过上式(Χ3)求得的过渡金属溶出 率(Χ3
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