[0025](3)本发明的制备方法简单，条件温和，成本低，易于实现工业化。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1制得的非化学计量比钴锌复合氧化物的XRD图。
[0027]图2为本发明实施例1制得的非化学计量比钴锌复合氧化物的SEM图。
[0028]图3为本发明实施例1制得的非化学计量比钴锌复合氧化物作为锂离子电池负极材料时的充放电测试曲线。
[0029]图4为本发明实施例2制得的非化学计量比钴锌复合氧化物的SEM图。
[0030]图5为本发明实施例3制得的非化学计量比钴锌复合氧化物作为锂离子电池负极材料时的充放电测试曲线。
[0031]图6为对比例I制得的化学计量比钴锌复合氧化物作为锂离子电池负极材料时的充放电测试曲线。
【具体实施方式】
[0032]以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。
[0033]实施例1
[0034]—种本发明的非化学计量比钴锌复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0035](I)将33.2g四水合乙酸钴、14.6g 二水乙酸锌和0.2g聚乙二醇-10000(分子量为10000)加入到去离子水中混合均匀后继续加水定容至2L，得到红色透明的金属盐混合溶液;将16g氢氧化钠加水配成2L的无色透明溶液，得到沉淀剂;另配制pH值为11.0的稀氢氧化钠溶液作为PH调节剂。将500ml的pH调节剂加入到反应釜中，机械搅拌，然后采用两个蠕动栗向反应爸中以20ml/min的相同流速并流加入金属盐混合溶液和沉淀剂进行混合搅拌反应，并采用PH计监测反应体系的pH值，用稀氢氧化钠溶液调节体系pH值保持在11.0左右。金属盐混合溶液和沉淀剂加入完毕后，继续反应30min，将反应得到的产物转移至离心管中进行离心，再将离心得到的产物先用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后在800C的烘箱中干燥1小时，得到Co (OH) 2和Zn (OH) 2复合前驱体。
[0036](2)将SOg氢氧化钠加水配成2L的无色透明溶液，得到刻蚀剂;将刻蚀剂加入到反应釜中，然后加入步骤(I)得到的1g复合前驱体，磁力搅拌浸泡20min，然后将得到的产物用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后在80°C的烘箱中干燥10小时，得到非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体。
[0037](3)将步骤(2)得到的非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体放入坩祸并置于马弗炉中，于空气气氛中在500°C下煅烧7小时，得到的黑色粉末即为本发明的非化学计量比钴锌复合氧化物。
[0038]采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例钴锌复合氧化物中锌和钴的摩尔比为0.95: 2，即本实施例制得的钴锌复合氧化物按其成分比可写成Zn0.95Co204;图1为本实施例制得的钴锌复合氧化物的XRD图，从图中可以看出钴锌复合氧化物为纯相的立方晶型的ZnCo2O4，无杂相，与标准PDF卡片23-1390的图谱一致；图2为本实施例制得的钴锌复合氧化物的SEM图，从图中可以看出钴锌复合氧化物的形貌为不规则的片状纳米颗粒，分散性较好，直径为80nm?120nm。
[0039]将本实施例制得的钴锌复合氧化物作为锂离子电池负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的碟形薄片，该薄片的重量约为2mg?5mg，得到的薄片在100°C条件下真空干燥12小时，制得电极片；以Imo I /L的L i PF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Ce I gar d 2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25°C条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为0.0lV?3.00V。
[0040]图3为本实施例制得的扣式电池的充放电测试曲线，从图中可以看出，在大电流(电流密度为0.4A/g)条件下，首次放电比容量为1057mAh/g，首次充电比容量为780mAh/g;60次循环后，可逆比容量基本无衰减且每次循环的库伦效率均大于99%; 100次循环后，充电比容量仍约为647mAh/g，充电比容量保持率大于82.3 %。
[0041 ] 实施例2
[0042]—种本发明的非化学计量比钴锌复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)将41.3g无水硫酸钴、23.9g—水硫酸锌和0.4g聚乙烯基吡咯烷酮加入到乙醇溶液(乙醇和去离子水的混合溶液，去离子水的质量分数为5 % )中混合均匀后继续加水定容至2L，得到红色透明的金属盐混合溶液;将44.9g氢氧化钾加水配成2L的无色透明溶液，得到沉淀剂；另配制PH值为11.5的稀氢氧化钾溶液作为pH调节剂。将500ml的pH调节剂加入到反应釜中，机械搅拌，然后采用两个蠕动栗向反应釜中以20ml/min的相同流速并流加入金属盐混合溶液和沉淀剂进行混合搅拌反应，并采用PH计监测反应体系的pH值，用稀氢氧化钾溶液调节体系pH值保持在11.5左右。金属盐混合溶液和沉淀剂加入完毕后，继续反应30min，将反应得到的产物转移至离心管中进行离心，再将离心得到的产物先用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后在80°C的烘箱中干燥10小时，得到Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体。
[0044](2)将224.4g氢氧化钾加水配成2L的无色透明溶液，得到刻蚀剂;将刻蚀剂加入到反应釜中，然后加入步骤(I)得到的12g复合前驱体，磁力搅拌浸泡lOmin，然后将得到的产物用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后在80°C的烘箱中干燥10小时，得到非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体。
[0045](3)将步骤(2)得到的非化学计量比组分的Co(OH)2和Zn(OH)2复合前驱体放入坩祸并置于马弗炉中，于空气气氛中在450°C下煅烧8小时，得到的黑色粉末即为本发明的非化学计量比钴锌复合氧化物。
[0046]采用原子吸收分光光度法测试得到本实施例钴锌复合氧化物中锌和钴的摩尔比为0.94:2，即本实施例制得的钴锌复合氧化物按其成分比可写成211().94(:0204;本实施例制得的钴锌复合氧化物为纯相的立方晶型的ZnCo204，无杂相；图4为本实施例制得的钴锌复合氧化物的SEM图，从图中可以看出钴锌复合氧化物的形貌为不规则的片状纳米颗粒，分散性较好，直径为I OOnm?150nm。
[0047]本实施例扣式电池的制作工艺与实施例1相同，充放电测试结果显示，在大电流(电流密度为0.4A/g)条件下，首次放电比容量为1023mAh/g，首次充电比容量为801mAh/g;60次循环后，可逆比容量保持率为99.5%且每次循环的库伦效率均大于99%; 100次循环后，充电比容量仍约为655Ah/g，充电比容量保持率大于81.7%。
[0048]实施例3
[0049]—种本发明的非化学计量比钴锌复合氧化物的制备方法，包括以下步骤:
[0050](I)将26.0g无水氯化钴、13.6g无水氯化锌和0.3g聚乙二醇-10000(分子量为10000)加入到乙二醇溶液(乙二醇和去离子水的混合溶液，去离子水的质量分数为5%)中混合均匀后继续加水定容至2L，得到红色透明的金属盐混合溶液;将24g氢氧化钠加水配成2L的无色透明溶液，得到沉淀剂；另配制pH值为10.5的稀氢氧化钠溶液作为pH调节剂。将500ml的pH调节剂加入到反应釜中，机械搅拌，然后采用两个蠕动栗向反应釜中以20ml/min的相同流速并流加入金属盐混合溶液和沉淀剂进行混合搅拌反应，并采用pH计监测反应体系的pH值，用稀氢氧化钠溶液调节体系pH值保持在10.5左右。金属盐混合溶液和沉淀剂加入完毕后，继续反应30min，将反应得到的产物转移至离心管中进行离心，再将离心得到的产物先用去离子水洗涤三遍，再用无水乙醇洗涤两遍，最后在80°C的烘箱中干燥10小时，得到Co(OH)2和Z