一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
[0003]在目前的动力锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂正极材料，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNhtyCoxMnyO2，由于N1、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。这其中镍基三元正极材料(LiNi1-x-yCoxMny02(l-x-y >0.5))综合了LiCoO2 ,LiN12和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。引入Ni，有助于提高材料的容量，但是Ni2+含量过高时，与Li+的混排导致循环性能恶化。通过引入Co，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率，但是当Co比例的增大到一定范围时会导致a和c减小且c/a增大，容量变低。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性。
[0004]但是镍钴锰酸锂正极材料，尤其是富镍的三元正极材料，即富镍镍钴锰酸锂正极材料，也存在着缺陷，在循环过程中易被腐蚀而使得循环寿命降低，影响了循环性能和稳定性能等电化学性能，从而限制了该类材料的大规模的商业化应用；而且由于镍基材料的镍含量高，当材料暴露在空气中时，极易和空气中的水分发生副反应，致使表面残碱含量较高，其主要成分是Li2CO3,此外还有一部分以Li2SO4和L1H的形式存在，所以镍基三元正极材料在生产和包装过程中都要求严格控制环境中的水分含量，严重影响了材料的加工性能，从而成为镍基三元正极材料进一步发展的桎梢。
[0005]因此，如何得到一种具有更好的循环性能以及稳定性能镍基三元正极材料，同时还能提升镍基三元正极材料的可加工性能，已成为领域内各生产厂商亟待解决的问题。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性的镍基三元正极材料及其制备方法，本发明提供的复合改性的镍基三元正极材料，具有较高的倍率性能和循环性能，而且还具有较好的后期加工性能。同时，本发明提高的制备方法适用于大规模生产应用，易于实现正极材料批量制备的均匀化和长期稳定化。
[0007]本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂材料、复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的磷酸锰锂，以及复合在所述磷酸锰锂表面的石墨烯；
[0008]所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
[0009]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，x>0，y>0，l>l-x_y>0。
[0010]优选的，所述镍钴锰酸锂材料为富镍三元正极材料;所述富镍三元正极材料的化学式如式(II)所示，
[0011]LiNiityCoxMnyO2 (II);其中，(1-x-y) 2 0.5，x>0，y>0。
[0012]优选的，所述磷酸锰锂与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为(0.005?0.1):1;
[0013]所述石墨烯与所述镍钴锰酸锂材料的质量比为(0.005?0.1):1。
[0014]本发明提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0015]I)将镍钴锰酸锂材料、硝酸锰和磷酸在有机溶剂中进行反应，得到镍钴锰酸锂材料表面复合有磷酸锰的复合材料；
[0016]所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示，
[0017]LiNiityCoxMnyO2 (I);其中，x>0，y>0，l>l-x_y>0;
[0018]2)将上述步骤得到复合材料、锂源和石墨烯在溶剂中混合，再经锻烧后，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
[0019]优选的，所述有机溶剂包括乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；
[0020]所述镍钴锰酸锂材料与所述硝酸锰的质量比为I: (0.006?0.12);
[0021 ] 所述镍钴锰酸锂材料与所述磷酸的质量比为I:(0.003?0.06)；
[0022]所述镍钴锰酸锂材料与所述有机溶剂的质量比1:(I?5)。
[0023]优选的，所述反应的温度为25?90°C，所述反应的时间为0.5?5h。
[0024]优选的，所述步骤I)中，所述反应完成后还包括干燥步骤；
[0025]所述干燥的温度为80?120°C，所述干燥的时间为8?24h。
[0026]优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
[0027]所述溶剂为水和/或无水乙醇。
[0028]优选的，所述复合材料与所述锂源的质量比为I: (0.0002?0.005)；
[0029]所述复合材料与所述石墨烯的质量比为I:(0.005?0.1);
[0030]所述复合材料与所述溶剂的质量比为1:(I?5)。
[0031 ]优选的，所述煅烧为在保护性气氛下煅烧；
[0032]所述煅烧的温度为400?700°C，所述煅烧的时间为2?6h。
[0033]本发明提供了一种改性的镍钴锰酸锂正极材料，包括镍钴锰酸锂材料、复合在所述镍钴锰酸锂材料表面的磷酸锰锂，以及复合在所述磷酸锰锂表面的石墨烯;所述镍钴锰酸锂材料的化学式如式(I)所示。与现有技术相比，本发明通过双重复合改性的镍钴锰酸锂材料，其中包覆在颗粒表面的一层LiMnPO4提高了材料在高截止电压下的界面稳定性;包覆在外层的石墨烯提高了材料的电子导电率，减弱了极化效应。实验结果表明，本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料，在2.8?4.3，4.4和4.5V下，充放电电流为IC下的首次放电比容量分别为172.7，181.9和190.5mAh/g，循环200周后容量保持率分别为91.8%，88.2%和84% (典型值)。在2.8?4.3V，充放电电流为2C，5C和1C下的首次放电比容量分别为168.3，161.4和14711^/^，循环100周后容量保持率分别为91.5%，89%和88%(典型值)。
【附图说明】
[0034]图1为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射图；
[0035]图2为实施例1中制备的未改性、单包覆LiMnPO4(LMP)后、LiMnPO4和石墨烯双重包覆改性后的镍钴锰酸锂正极材料SEM图；
[0036]图3为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料在不同截止电压下的首次充放电曲线和循环充放电曲线图；
[0037]图4为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料在不同充放电倍率下的循环充放电曲线图；
[0038]图5为实施例2中制备的未改性和改性后镍钴锰酸锂正极材料在高充电截止电压4.5V下的首次充放电曲线和循环充放电曲线图；
[0039]图6为实施例3中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料在高充放电倍率5C下循环充放电曲线图。
【具体实施方式】
[0040]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0041]本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
[0042]本发明所有原料，对其纯度没有特别限