能要求进行调整;本发明对上述过滤和干燥等后处理工序的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述后处理工序的条件即可，本发明所述干燥的温度优选为80?120°C，更优选为90?110°C，所述干燥的时间优选为8?24h，更优选为10?20h，最优选为12?18h。
[0068]本发明在非水体系中进行包覆反应，无需调节pH且简单方便，易于操作控制的工艺流程，而且首先在镍钴猛酸锂材料三元材料表面包覆一层电化学结构较稳定的富猛相LiMnPO4材料，该包覆层的存在一方面可以避免在后续的惰性气氛高温处理时，碳的存在导致表面过渡金属的还原，而且富锰相LiMnPO4具有在2.5?4.5V的结构稳定性，可以减弱在高充电截止电压(4.4?4.5V)下，高镍相与有机电解液之间的副反应，改善了高电压下镍基三元材料的结构稳定性；另一方面还能发挥磷酸根结构稳定优势，抑制了循环过程中HF对电极材料的腐蚀，减少了电解液与电极材料的副反应，阻止了 Ni2+/Ni3+，Co3+和Mn4+金属离子的溶解，从而降低了电池的阻抗，改善了材料的倍率性能和循环性能。此外，富锰相LiMnPO4可以缓减材料在储存过程中对空气中水分和二氧化碳的吸收，降低了颗粒表面的残余锂含量，提高了材料加工性能和存储性能。
[0069]本发明随后将上述步骤得到复合材料、锂源和石墨烯在溶剂中混合，再经锻烧后，得到改性的镍钴锰酸锂正极材料。
[0070]本发明对所述锂源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备镍钴锰酸锂三元正极材料的锂源即可，本发明优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂，最优选为氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂。本发明所述复合材料与所述锂源的质量比优选为1:(0.0002?0.005)，更优选为1:(0.0005?0.0045)，更优选为1: (0.001 ?0.004)，更优选为1:(0.002?0.003)。
[0071]本发明对所述石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备锂电池正极材料的石墨烯即可，本发明优选市售购得。本发明所述复合材料与所述石墨烯的质量比优选为1:(0.005?0.1)，更优选为1:(0.01?0.09)，更优选为1:(0.03?0.07)，最优选为1:(0.04?0.06)。
[0072]本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂即可，本发明优选为水和/或无水乙醇。本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的溶剂常规用量即可，本发明所述复合材料与溶剂的质量比优选为1: (I?5)，更优选为1:(1.5?4.5)，更优选为1: (2?4)，最优选为1:(2.5?3.5)。
[0073]本发明对所述混合的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的混合条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况进行调整，本发明优选为均匀混合，所述混合的时间优选为3?6h，更优选为4?5h;本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式，本发明优选为搅拌混合。
[0074]本发明对所述煅烧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的三元正极材料的煅烧条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品情况以及性能要求进行调整，本发明所述煅烧的温度优选为400?700°C，更优选为450?650°C，最优选为500?600°C;所述煅烧的时间优选为2?6h，更优选为3?5h;本发明对所述煅烧的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧条件即可，本发明还优选在保护性气氛下进行煅烧;本发明对所述保护性气氛没有特别限制，以本领域技术人员常用的保护性气氛即可，本发明优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
[0075]本发明将上述步骤得到的复合材料、锂源和石墨烯继续进行复合，复合材料与锂源形成了镍钴锰酸锂材料表面的磷酸锰锂层，而石墨烯继而又在磷酸锰锂层表面形成石墨烯外层。
[0076]本发明利用石墨烯优异的导电性和柔性薄片结构，可以与锂离子电池极片中的导电碳形成导电性更好的导电网络，进一步提高材料的电子导电率，降低了电池的电阻和极化作用，大大提高了材料的倍率性能。
[0077]本发明经过上述步骤制备了改性的镍钴锰酸锂正极材料，即一种双层包覆改性的镍基三元正极材料，本发明在非水体系中进行包覆反应，无需调节PH且简单方便，易于操作控制的工艺流程。本发明包覆在内层的富锰相LiMnPO4具有在2.5?4.5V的结构稳定性，一方面可以减弱在高充电截止电压(4.4?4.5V)下，高镍相与有机电解液之间的副反应，另一方面抑制了循环过程中副产物HF对电极材料的腐蚀，发挥磷酸根结构稳定优势，提高了材料的倍率性能和循环性能;再次本发明利用石墨烯优异的导电性和柔性薄片结构，可以与锂离子电池极片中的导电碳形成导电性更好的导电网络，降低了电池的电阻和极化作用，大大提高了材料的倍率性能。
[0078]本发明对上述由镍钴锰酸锂正极材料组成的锂离子电池进行性能检测，实验结果表明，本发明提供的镍钴锰酸锂三元正极材料，在2.8?4.3，4.4和4.5V下，充放电电流为IC下的首次放电比容量分别为172.7，181.9和190.5mAh/g，循环200周后容量保持率分别为91.8%，88.2%和84%(典型值)。在2.8?4.3￥，充放电电流为2(:，5(:和10(:下的首次放电比容量分别为168.3，161.4和147mAh/g，循环100周后容量保持率分别为91.5%，89%和88%(典型值)。
[0079]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0080]实施例1
[00811 将商业化的LiNiQ.6CoQ.2MnQ.2O2材料正极材料加入到无水乙醇中，正极材料与无水乙醇的质量比为1:3，经搅拌高速分散后，依次加入硝酸锰和磷酸，其加入量按照LiMnPO4与LiNi1IyCoxMnyO2的质量比为0.01:1分别计算，控制体系的反应温度为60°C，搅拌速度为400r/min，反应完成后经过滤、干燥，制得ΜηΡθ4.Η2Ο均勾包覆的镍钴猛酸锂正极材料；
[0082]将上述得到的镍钴锰酸锂正极材料与锂源、石墨烯在去离子水介质中充分混合均匀，其石墨烯的加入量与LiNiityCoxMnyO2的质量比为0.005:1，置于氮气气氛，550°C下煅烧5h。制得由LiMnPO4和石墨烯双重包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
[0083]参见图1，图1为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射图。经LiMnPO4和石墨烯双重包覆的镍钴锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱基本与LiN12标准图谱吻合，说明包覆不会对材料结构产生影响，能够保持原LiN12的基本结构(见图1)。参见图2，图2为实施例1中制备的未改性、单包覆LiMnPO4(LMP)后、LiMnPO4和石墨烯双重包覆改性后的镍钴锰酸锂正极材料SHM图。由改性后镍钴锰酸锂正极材料的SEM图，材料表面原本清晰可见的一次晶粒已被均匀的包覆了薄膜。
[0084]将上述制备的改性后材料作为活性物质，以锂片为负极，在真空手套箱中组装成CR2025扣式电池，采用蓝电电池测试系统在25°C下进行循环性能和倍率性能测试。
[0085]循环性能测试:电压范围为2.8?4.3，4.4和4.5V，充放电电流为IC各循环200次，考察其在不同截止电压下的容量保持率;参见图3，图3为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料在不同截止电压下的首次充放电曲线和循环充放电曲线图。
[0086]倍率性能测试:电压范围为2.8?4.3V在充放电电流为2C，5C和1C下各循环100次，考察其在不同充放电倍率下的容量保持率;参见图4，图4为实施例1中制备的改性后镍钴锰酸锂正极材料在不同充放电倍率下的循环充放电曲线图。
[0087]由图3(a)和(b)可以看出，经LiMnP0 4和石墨烯双重包覆改性后的LiN1.6Co0.2Mn0.2O2材料在2.8?4.3，4.4和4.5￥，充放电电流为1(:下的首次放电比容量分别为172.7，1