钠离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钠离子电池技术领域，特别涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钠离子电池是一种新型电化学电源，具有原材料资源丰富、成本较低、比容量和效率较高等优点，较为符合规模化储能应用要求，在提升大规模可再生能源并网接入能力、提高电能使用效率和电能质量方面具有应用潜力，同时由于其比容量高、质量轻、寿命长和无记忆性等显著优势，在航空航天、混合电动汽车以及便携式电子设备等领域也具有广泛的应用。在这一背景下，钠离子电池近年来引起全世界范围内的广泛关注，关键材料和相关技术研究进展迅速。但是相对锂离子而言，钠离子具有较大的离子半径(0.102nm vs.0.076nmof Li)，这使得寻找合适的嵌钠材料具有一定难度。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料及其制备方法，其制备成本低、操作简单、制备周期短，获得的颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料性能优异。
[0004]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0005]—种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006]IM^SnCl4.5出0溶于去离子水中，配制成溶液A;按质量比SnCl4.5H20:PVP:柠檬酸钠=1:(0.4?1.5): (0.4?1.5)将PVP加入溶液A中，将柠檬酸钠加入等量去离子水中，配制成溶液B;
[0007]2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D;溶液C的体积与溶液E的体积比为5:1?2:4;
[0008]3)待反应结束后，将D溶液放入水热反应爸中密封，进行均相水热反应；
[0009]4)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到白色前驱体，冷冻干燥前驱体得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
[0010]进一步的，溶液A中Sn的浓度为0.5?I.2moI/L。
[0011]进一步的，NaOH溶液E的溶度为0.3?I.2mol/L。
[0012]进一步的，均相水热反应的条件为:反应温度控制在100?220°C，反应时间控制在8 ?48h0
[0013]进一步的，所述洗涤具体为经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2?3次。
[0014]进一步的，所述冷冻干燥具体为将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50-60°C冷冻4-5h，然后在真空干燥室室温下干燥10-12h。
[0015]一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
[0016]相对于现有技术，本发明具有以下有益效果:
[0017]本发明一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料颗粒尺寸仅有几到几十纳米，组装球尺寸约为300?400nm，纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于钠离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到409mAh/g，循环70次后，容量可保持在225.8mAh g—1，具有较好的循环稳定性。
【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的SEM图。
[0019]图2是本发明实施例1所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料电化学性能图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021]一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0022]I M^SnCU.5H20溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A;按质量比mSnC14.5H20:m PVP:mNa3C6H507 =1:0.4: 0.4将聚乙稀卩比啶略烧酮(PVP)加入溶液A中，将朽1檬酸钠(Na3C6H5O7)加入等量去离子水中，配制成溶液B;
[0023]2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入0.3mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持续搅拌0.5h;溶液C的体积与溶液E的体积比为5:1；
[0024]3)待反应结束后，将D溶液放入水热反应爸中密封，放入均相水热反应仪，反应温度控制在100°C，反应时间控制在8h ；
[0025]4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2次，得到白色前驱体，将所前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50°C冷冻5h，然后在真空干燥室室温下干燥1h得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
[0026]图1是本发明实施例1所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的SEM图。从图中可以看出样品的表面是由纳米颗粒组装的球状，纳米颗粒尺寸大约为十几纳米，组装球的粒径约为300?400nm。图2是本发明实施例1所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料电化学性能图。从图中可以看出所制备颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料在在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到409mAh/g，循环70次后，容量可保持在225.8mAh g—1，具有较好的循环稳定性。
[0027]实施例2
[0028]一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0029]I)将SnCU.5H20溶于去离子水中，配制成浓度为0.5mol/L的溶液A;按质量比mSnC14-5H20:m PVP: mNa3C6H507 = 1:0.8:1.5将聚乙稀卩比啶略烧酮(PVP)加入溶液A中，将朽1檬酸钠(Na3C6H5O7)加入等量去离子水中，配制成溶液B;
[0030]2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入1.2mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持续搅拌Ih;溶液C的体积与溶液E的体积比为3:3；
[0031 ] 3)待反应结束后，将D溶液放入水热反应爸中密封，放入均相水热反应仪，反应温度控制在180°C，反应时间控制在24h ；
[0032]4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2次，得到白色前驱体，将所前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下60°C冷冻5h，然后在真空干燥室室温下干燥Ilh得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
[0033]实施例3
[0034]一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0035]I)将SnCU.5H20溶于去离子水中，配制成浓度为1.2mol/L的溶液A;按质量比mSnC14-5H20:m PVP: mNa3C6H507 = 1:1.5:1.5将聚乙稀卩比啶略烧酮(PVP)加入溶液A中，将朽1檬酸钠(Na3C6H5O7)加入等量去离子水中，配制成溶液B;
[0036]2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入0.9mol/L NaOH溶液E，形成溶液D，后持续搅拌2h;溶液C的体积与溶液E的体积比为2:4；
[0037]3)待反应结束后，将D溶液放入水热反应爸中密封，放入均相水热反应仪，反应温度控制在220°C，反应时间控制在48h;
[0038]4)待反应结束后，取出前驱体，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤3次，得到白色前驱体，将所前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下60°C冷冻4h，然后在真空干燥室室温下干燥12h得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
[0039]SnO2晶体有四方晶系和正交晶系两种，其中正交相是不稳定的，仅在高温高压条件下出现，因此通常情况下合成得到的SnO2晶体属于四方晶系的金红石型，晶胞参数a =
0.4738nm，c = 0.3187nm。近年来的研究表明SnO2纳米材料在光催化、气敏传感器、晶体管、锂离子充电电池和太阳能电池等方面都具有较强的应用前景，被认为是最有应用前景的半导体纳米材料之一。Sn02基的电极材料具有嵌锂容量大(理论可逆容量781mAh.g—O、循环性能好、倍率性好等优点，其理论可逆容量高，其实际可逆容量也远大于目前市场上商用的各种锂电池碳负极材料的理论可逆容量。
[0040]由于颗粒形貌对样品的电化学性能也可能会造成一定的影响，颗粒越小、比表面积越大，则材料与电解液的接触越好，Na+的迀移距离也会变短，这样更有利于钠离子电池负极材料倍率性能的提升。
[0041 ]本发明一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料颗粒尺寸仅有几到几十纳米，组装球尺寸约为300?400nm，纯度高、结晶性强、形貌均匀，将其应用于钠离子电池负极，在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到409mAh/g，循环70次后，容量可保持在225.8mAh g—1，具有较好的循环稳定性。
【主权项】
1.一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将SnCl4.5H20溶于去离子水中，配制成溶液A;按质量比SnCl4.5H20:PVP:柠檬酸钠=1: (0.4?1.5): (0.4?1.5)将PVP加入溶液A中，将柠檬酸钠加入等量去离子水中，配制成溶液B; 2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D;溶液C的体积与溶液E的体积比为5:1?2:4; 3)待反应结束后，将D溶液放入水热反应釜中密封，进行均相水热反应； 4)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到白色前驱体，冷冻干燥前驱体得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，溶液A中Sn的浓度为0.5?1.2mol/L。3.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，NaOH溶液E的溶度为0.3?1.2mol/L。4.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，均相水热反应的条件为:反应温度控制在100?220°C，反应时间控制在8?48h05.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤具体为经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤2?3次。6.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥具体为将所制备的前驱体在冷冻干燥机的冷冻室零下50-60°C冷冻4-5h，然后在真空干燥室室温下干燥10-12h。7.权利要求1至6中任一项所述的一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料的制备方法所制备的纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开一种纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料及其制备方法，包括：1)将SnCl4·5H2O溶于去离子水中，配制成溶液A；将PVP加入溶液A中，将柠檬酸钠加入等量去离子水中，配制成溶液B；2)在持续磁力搅拌作用下将B溶液缓慢加入A溶液形成均匀溶液C，向溶液C中逐滴加入NaOH溶液E，形成溶液D；3)进行均相水热反应；4)待反应结束后，取出前驱体，洗涤得到白色前驱体，冷冻干燥前驱体得到纳米颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料。本发明制备方法，具有制备成本低、操作简单、制备周期短的特点，所制备的颗粒组装球状SnO2钠离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，其首次放电容量可达到409mAh/g，循环70次后，容量可保持在225.8mAh？g-1，具有较好的循环稳定性。
【IPC分类】H01M4/48
【公开号】CN105552351
【申请号】CN201610049651
【发明人】殷立雄, 柴思敏, 刘长青, 马建中, 黄剑锋, 王菲菲, 孔新刚
【申请人】陕西科技大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月25日