专利名称：过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法，制备如镍、钴等过渡 金属氧化物纳米线阵列，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
过渡金属氧化物纳米材料具有独特性质，如NiO纳米材料是一种催化作用较好的 氧化催化剂，可用作锂离子电池的阳极材料，现有技术采用化学方法制备NiO纳米材料，但 是，所制备的NiO纳米线排列混乱，未形成良好的阵列形貌，见图1所示，不符合作为锂离子 电池阳极材料的技术要求。现有能够制备金属氧化物纳米线阵列的方法为气相输运法，采用气相沉积设备， 通过VLS(固-液-气)生长机制实现如ZnO等金属氧化物纳米线阵列的制备。以ZnO纳米 线阵列制备为例，该方法包括以下步骤1、在生长衬底上蒸镀金膜作为催化剂；2、采用ZnO 与C粉作为生长源，并与蒸镀了催化剂的衬底一同放入真空管；3、将真空管放入管式炉中， 真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，采用Ar气清洗进气管和真空管内腔，清 除残存空气，然后将真空管抽真空；4、管式炉升温，经进气管通入02/Ar混合气体作为氧源， ZnO与C粉反应释放出Zn蒸汽，Zn蒸汽被衬底上在高温下熔为液滴并呈阵列状分布的金催 化剂吸附，并向衬底方向析出，在析出过程中与氧源中的O2反应生成ZnO，所生成的ZnO沿 固定取向生长，形成ZnO纳米线阵列；5、生长结束后，高温炉自然冷却至室温。所述方法不 适用于NiO等过渡金属氧化物纳米线的制备，这是因为该类金属氧化物不具有择优生长特 性，其生长没有固定取向，无法形成VLS尘长机制，从而无法生成该类金属氧化物的纳米线 阵列。另外，由于该方法需要在衬底上蒸镀金膜催化剂，使得制备方法繁琐、成本高。
发明内容
本发明的目的是采用气相沉积设备制备过渡金属氧化物纳米线阵列，为此，我们 发明了本发明之过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法。本发明之方法是这样实现的，采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气 管，真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，制备前启动真空泵自进气管抽入Ar 气清洗进气管及真空管内腔，制备过程中真空管抽真空，管式炉升温加热真空管，制备结束 后管式炉自然冷却至室温，其特征在于将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物 等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这 两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真 空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500 700°C，自进气管通入02/Ar混合气 体，O2占混合气体体积的5 15%，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900 980°C范围内 确定，保持10 30分钟。在上述过程中，在管式炉升温后，在过渡金属衬底表面生成过渡金属氧化物层；管 状容器中的过渡金属氯化物在管式炉升温至500 700°C后与通入的02/Ar混合气体中的O2反应生成氯气，氯气透过过渡金属衬底表面上的过渡金属氧化物层向下扩散，刻蚀过渡 金属衬底，生成气态过渡金属氯化物，形成近乎直立的纳米线并呈阵列状排列，再被02/Ar 混合气体中的O2氧化成过渡金属氧化物，见图2所示，完成过渡金属氧化物纳米线阵列的 制备。与现有采用化学方法制备过渡金属氧化物纳米材料的技术相比，本发明获得了具 有良好形貌的过渡金属氧化物纳米线阵列。与现有采用气相输运法制备金属氧化物纳米线阵列的技术相比，相同之处在于使 用的设备和部分装置相同，都需要用Ar气清洗装置内部并抽真空，均以02/Ar混合气体作 为氧源，在高温下逐步形成的纳米线，制备过程结束后，高温炉均自然冷却至室温。而不同 之处主要有本发明无需制备金膜作为催化剂，使用的原料以及工艺步骤和参数不同，金属 氧化物纳米线阵列的形成机制不同，即现有技术为金属气相沉积尘长，本发明为金属刻蚀 氧化生成，这一形成机制避开过渡金属不具有择优生长方向的特性。相比而言还具有工艺 简单、操作容易、成本低廉的特点。
图1是现有采用化学方法制备的NiO纳米线形貌扫描电子显微镜照片。图2是本 发明制备的NiO纳米线阵列扫描电子显微镜照片，该图兼作为摘要附图。
具体实施例方式下面具体说明本发明之方法。采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气 管，真空管选用石英管，直径为2. 5cm，长度为1. 5m。将过渡金属衬底置于真空管中，所述过 渡金属为Ni或者Co。将过渡金属氯化物如NiCl2或者CoCl2等重量地分别置于两个一端 封闭的管状容器中，该管状容器直径为1.5cm，长度为4cm，将这两个管状容器也置于真空 管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘。将真空管放入管式炉中。 真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连。真空泵采用机械泵。启动真空泵自进气 管抽入Ar气清洗进气管及真空管内腔。然后由真空泵将真空管抽真空至lX10_2mbar。管 式炉升温加热真空管。管式炉升温至500 70(TC，升温速率为5(TC/min。自进气管通入 02/Ar混合气体，O2占混合气体体积的0. 5 15%，气体流量为50sCCm，真空管内腔真空度 保持为800mbar。继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900 980°C范围内确定，保持10 30 分钟。制备结束后管式炉自然冷却至室温。其中，通过在所述范围内调整O2占混合气体体 积百分比例，在1 10 μ m范围内控制过渡金属纳米线长度；通过在所述范围内调整刻蚀温 度，在100 500nm范围内控制过渡金属纳米线直径。
权利要求
一种过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法，采用的设备为管式炉，采用的装置为真空管及进气管，真空管一端与进气管相连，另一端与真空泵相连，制备前启动真空泵自进气管抽入Ar气清洗进气管及真空管内腔，制备过程中真空管抽真空，管式炉升温加热真空管，制备结束后管式炉自然冷却至室温，其特征在于将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500～700℃，自进气管通入O2/Ar混合气体，O2占混合气体体积的5～15％，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米线阵列制备方法，其特征在于，所述过 渡金属为Ni或者Co，所述过渡金属氯化物为NiCl2或者CoCl2。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米线阵列制备方法，其特征在于，通过在 所述范围内调整O2占混合气体体积百分比例，在1 10 μ m范围内控制过渡金属纳米线长 度；通过在所述范围内调整刻蚀温度，在100 500nm范围内控制过渡金属纳米线直径。
全文摘要
过渡金属镍、钴氧化物纳米线阵列制备方法属于纳米材料技术领域。现有技术采用化学方法制备NiO纳米材料，但是，所制备的NiO纳米线排列混乱，未形成良好的阵列形貌。本发明采用管式炉、真空管等进行制备，将过渡金属衬底置于真空管中，将过渡金属氯化物等重量地分别置于两个一端封闭的管状容器中，并将这两个管状容器也置于真空管中，这两个管状容器的开口端相对朝向过渡金属衬底两侧边缘；将真空管放入管式炉中，启动真空泵使真空管内腔处在真空状态；管式炉升温至500～700℃，自进气管通入O2/Ar混合气体，O2占混合气体体积的5～15％，继续升温至刻蚀温度，刻蚀温度在900～980℃范围内确定，保持10～30分钟。
文档编号C23C16/40GK101956181SQ20101021322
公开日2011年1月26日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者吴韬, 方芳, 方铉, 李金华, 王晓华, 王菲, 赵东旭, 魏志鹏 申请人:长春理工大学