一种新型二次电池及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种以层状类石墨材料为正极材料且不含负极材料的新型二次电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二次电池也称为可充电电池，是一种可重复充放电、使用多次的电池。相比于不可重复使用的一次电池，二次电池具有使用成本低、对环境污染小的优点。目前主要的二次电池技术有铅酸电池、镍铬电池、镍氢电池、锂离子电池。其中尤其以锂离子电池应用最为广泛，日常使用的手机、笔记本电脑、数码相机等都是以锂离子电池为电源。锂离子电池的核心组成部件通常包含正极、负极和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分尚的氧化还原反应来实现电能存储与释放。充电时，锂尚子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料;放电时，锂离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。商用的锂离子电池是以过渡金属氧化物(LiCo02、LiNiMnCo02、LiMn204)或聚阴离子型金属化合物(LiFePO4)为正极活性材料，以石墨或碳为负极活性材料，酯类电解液或聚合物凝胶为电解液。正极活性材料中包含过渡金属元素，这一方面使得材料的制备成本增加，另一方面也使得电池废弃后对环境的潜在危害加大。
[0003]当前业内正在积极研发环境友好、能量密度高的新型二次电池技术。其中一种双碳电池尤其值得关注，这种电池以石墨或碳材料作为正极和负极活性材料，完全不含过渡金属元素。充电时，电解液中的阴离子嵌入正极石墨材料中，锂离子则嵌入负极碳材料中；放电时，阴离子从正极材料脱出，锂离子从负极材料脱出。例如，美国陆军实验室的Read和Xu等(Energy Environ.Sc1.2014,7,617)开发了一种双石墨二次电池，其以石墨材料同时作为负极和正极活性材料，以氟化改性酯类作为电解液溶剂，实现了该电池体系的可逆充放电实验。德国明斯特大学的RothermeI和Placke等(Energy Environ.Sc1.2014,7,3412)研发了一种基于离子液体电解液的双石墨电池，亦实现了双石墨电池体系的可逆充放电。
[0004]但是，上述两项研究工作还面临如下问题:1.石墨材料对阴离子的嵌入容量有限，因此电池容量无法与常规锂离子电池媲美;2.氟化改性酯类电解液和离子液体电解液的制备成本非常高，因而削弱了双碳电池的成本优势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池，其中的电解液可以利用添加剂改性的高浓度酯类电解液配方，以解决现有二次电池存在的环境污染大、制造成本高、能量密度低等缺陷。
[0006]为达到上述目的，本发明提出了一种新型二次电池，包括:电池负极1、电解液2、隔膜3、电池正极4以及用于封装的电池壳体;其中，电池负极I包括负极集流体，不包含负极活性材料;电解液2为含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂的电解液;电池正极4包括正极活性材料层，其中，正极活性材料由具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物组成。
[0007]为达到上述目的，本发明提出了一种制备权利要求1的新型二次电池的方法，包括:制备电池负极;配制电解液；制备隔膜；制备电池正极;利用所述电池负极、电解液、隔膜、电池正极进行新型二次电池的组装。
[0008]本发明提出的新型二次电池主要活性成分为具有层状晶体结构的类石墨材料，环境友好且成本低。同时，本发明的新型二次电池体系中无需负极材料，因而显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度。
【附图说明】
[0009]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中:
[0010]图1为本发明一实施例的新型二次电池的结构示意图。
[0011]图2为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池的工作原理示意图。
【具体实施方式】
[0012]以下配合图示及本发明的较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。
[0013]图1为本发明一实施例的新型二次电池的结构示意图。如图1所示，该新型二次电池包括:电池负极1、电解液2、隔膜3、电池正极4以及用于封装的电池壳体(图未绘示)。
[0014]其中，电池负极I包括负极集流体，不包含负极活性材料，负极集流体为导电材料，该导电材料为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
[0015]电解液2的组分包含溶剂、电解质、添加剂;其中，
[0016]所述溶剂为酯类、砜类或醚类有机溶剂，可以选用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲基砜、二甲醚中的一种或多种；
[0017]所述电解质为锂盐，可以选用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂中的一种或多种，且浓度范围为0.1-10mol/L;
[0018]所述添加剂为含酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机添加剂，可以选用碳酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯环丁基砜、I，3_二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃中的一种或多种，且添加量为0.1-40% wt。
[0019]隔膜3的成分为绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，可以选用多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜。
[0020]电池正极4包括正极活性材料层41及正极集流体42。正极活性材料层41包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，正极集流体42为导电材料，该导电材料为铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的一种或前述的合金。
[0021]在正极活性材料层41中，正极活性材料的份量为50_90%wt，导电剂的含量为30-
0.1 %wt，粘结剂的含量为10-0.1 %wt0
[0022]进一步的，正极活性材料由具有层状晶体结构的石墨类材料、硫化物、氮化物、氧化物、碳化物组成，其中，石墨类材料，选用天然石墨、人造石墨、石墨片中的一种或多种；[0023 ]硫化物，选用二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛中的一种或多种；
[0024]氮化物，选用六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；
[0025]氧化物，选用三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛中的一种或多种；
[0026]碳化物，选用碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
[0027]导电剂为导电乙炔黑、Super P导电碳球、导电石墨KS6、碳纳米管、石墨稀中的一种或多种。
[0028]粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶、聚烯烃类中的一种或多种。
[0029]图2为本发明一实施例的以石墨为正极材料且不含负极材料的新型二次电池的工作原理示意图。如图2所示，本发明所述的二次电池工作原理与传统锂离子电池不同。传统锂离子电池充电时，锂离子从正极材料脱出，然后嵌入负极材料中；放电时，锂离子则从负极材料脱出，嵌入正极材料。本发明的二次电池充电时，电解液2中的锂离子10(Li + )沉积到负极集流体I表面，同时电解液2中的阴离子200则嵌入石墨类电池正极中；放电时，负极集流体I上沉积的锂离子100回到电解液2中，嵌入石墨类电池正极的阴离子200也脱出，回到电解液2中。
[0030]相比于现有二次电池技术，本发明提出的新型二次电池主要活性成分为具有层状晶体结构的类石墨材料，因此环境友好且成本低。同时，本发明的新型二次电池体系中无需负极材料，因而显著降低电池自重和成本，提升电池能量密度。
[0031]本发明已制备出扣式模拟电池，通过电池系统测试表明能够实现可逆充放电，且电池制备过程显著简化，材料成本可降低40%，电池活性成分自重降低50%，容量可比拟普通锂离子电池。
[0032]对于本发明提出的新型二次电池，相应的制备方法如下:
[0033]步骤1、制备电池负极；
[0034]其中，电池负极包括负极集流体，不包含负极活性材料；
[0035]具体的，制备过程是将铜、铁、锡、铝等金属箔片裁切成所需尺寸，将表面清洗干净备用。
[0036]步骤2、配制电解液；
[0037]称取适量电解质盐加入到一定体积溶剂中，充分搅拌溶解后，再加入一定量电解液添加剂，搅拌均匀后备用。
[0038]步骤3、制备隔膜；
[0039]将多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜裁切成所需尺寸，清洗干净后备用。
[0040]步骤4、制备电池正极；
[0041]其中，电池正极为石墨类电池正极，包括正极活性材料层及正极集流体。
[0042]具体的，制备过程是按一定比例称取活性材料、导电剂、粘结剂，加入适当溶剂中充分研磨成均匀浆料，然后均匀涂覆于正极集流体表面，即在正极集流体表面形成了正极活性材料层;待浆料完全干燥后进行裁切，得所需尺寸的电池正极。
[0043]尽管上述步骤1-4是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤1-4的制备可以同时或者任意先后执行。
[0044]步骤5、利用所述电池负极、电解液、隔膜、电池正极进行新型二次电池的组装；
[0045]在惰性气体或无水环境下组装电池，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入电池壳体，完成电池组装。
[0046]本发明在制备新型二次电池时，优化了溶剂种类的选择、电解质浓度的选择和添加剂种类与分量。还提出了一种电池正极的结构，包括正极集流体以及涂覆于该集流体表面的正极活性材料层，且正极活性材料层包括具有层状晶体结构的类石墨材料、导电剂和粘结剂，同时选择了与该电解液和电池正极相匹配的负极集流体。
[0047]为了对新型二次电池进行更为清楚的解释，下面结合一个具体的实施例来进行说明，然而值得注意的是该实施例仅是为了更好地说明本发明，并不构成对本发明不当的限定。
[0048]实施例1
[0049]制备电池负极:取厚度为0.5_的铜箔，裁切成直径12_的圆片，用乙醇清洗铜片，晾干作为负极集流体备用。
[0050]制备隔膜:将Celgard2400多孔聚合物薄膜裁切成直径16mm的圆片，用丙酮清洗，晾干后作为隔膜备用。
[0051 ] 配制电解液:称取3g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，然后加入质量分数为2%的碳酸亚乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用