电池用活性物质、非水电解质电池及电池包的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明的实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为高能量密度电池，开发出了锂离子二次电池这样的非水电解质电池。 非水电解质电池作为混合动力汽车、电动车等的车辆用电源、大型蓄电用电源而受到期待。 特别是对于车辆用用途，非水电解质电池还被要求具有快速充放电性能及长期可靠性这样 的其他的特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有充电时间大幅缩短的优点，另外，在 混合动力汽车中可以提高动力性能，此外，还可以有效地回收动力的再生能源。
[0003] 快速充放电可以通过使电子和锂离子在正极与负极之间迅速移动来实现。使用了 碳系负极的电池如果反复进行快速充放电，则有时在电极上析出金属锂的树枝状结晶。树 枝状结晶会引发内部短路，其结果是，有可能产生放热或着火。
[0004]因而，开发出了代替碳质物而使用金属复合氧化物作为负极活性物质的电池。特 别是，将钛氧化物用作负极活性物质的电池具有能够实现稳定的快速充放电、且寿命也比 碳系负极长的特性。
[0005] 然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高，即电位贵。而且，钛氧化物 的单位重量的容量低。由此，使用了钛氧化物的电池存在有能量密度低的问题。
[0006] 例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1. 5V，比碳系负极的电位还高， 即电位贵。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的在Ti3+和Ti4+ 之间的氧化还原反应，所以在电化学上受到制约。另外，还存在有在1. 5V左右的高电极电 位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度 实质上是困难的。
[0007] 另一方面，对于每单位重量的容量，Li4Ti5012那样的锂钛复合氧化物的理论容量 是175mAh/g左右。然而，一般的石墨系电极材料的理论容量是372mAh/g。像这样，钛氧化 物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物 的晶体结构中嵌入锂的位点较少、或者由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
[0008] 鉴于以上情况，一直在研究含有Ti和Nb的新的电极材料。特别是以TiNb207表示 的复合氧化物由于在Li嵌入时发生Ti从4价变为3价、Nb从5价变为3价的电荷补偿， 因此理论容量为387mAh/g。像这样以TiNb207表示的复合氧化物可以显示出高容量，因此 受到关注。
[0009] 然而，铌钛复合氧化物TiNb207在没有嵌入Li的状态下电子导电性低。由此，对于 含有铌钛复合氧化物TiNb207的非水电解质电池，低S0C区域中的过电压变大，其结果是，存 在有电池的输入输出特性下降的问题。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2013 - 164934号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的问题
[0014] 本发明的目的在于，提供可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电 池的电池用活性物质、含有该电池用活性物质的非水电解质电池及具备该非水电解质电池 的电池包。
[0015] 用于解决问题的方法
[0016] 根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有芯相 和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。 壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的 钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。
[0017] 根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备含有第1 实施方式的电池用活性物质的负极、正极、和非水电解质。
[0018] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质 电池。
【附图说明】
[0019] 图1是表示铌钛复合氧化物他21107的晶体结构的示意图。
[0020] 图2是从其他方向表示图1的晶体结构的示意图。
[0021] 图3是第1实施方式的第1例的电池用活性物质的概略截面图。
[0022] 图4是第1实施方式的第2例的电池用活性物质的概略截面图。
[0023] 图5是第1实施方式的第3例的电池用活性物质的概略截面图。
[0024] 图6是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质 的各自的XPS图的一部分。
[0025] 图7是针对第1实施方式的几个例子的电池用活性物质及其他的电池用活性物质 的各自的XPS图的另外的一部分。
[0026] 图8是第1实施方式的一个例子的电池用活性物质的SEM照片。
[0027] 图9是其他的电池用活性物质的SEM照片。
[0028] 图10是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略截面图。
[0029] 图11是图10的A部的放大截面图。
[0030] 图12是第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的概略截面图。
[0031] 图13是图12的B部的放大截面图。
[0032] 图14是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
[0033] 图15是表示图14的电池包的电路的框图。
[0034] 图16是表示针对实施例1、实施例2及比较例1的各个活性物质的施加在活性物 质上的压力与电导率的关系的图。
[0035] 图17是针对实施例1~6及比较例1的各个活性物质的初次充放电曲线。
[0036] 图18是表示针对实施例1、实施例2、实施例5~7、比较例1及比较例2的各个活 性物质的施加在活性物质上的压力与电导率的关系的图。
[0037] 图19是针对实施例1及7及比较例2的各个活性物质的初次充放电曲线。
[0038] 图20是表示实施例1~6及比较例1的试验用电池的循环特性的图。
[0039] 图21是表示实施例1~6及比较例1的试验用电池的速率特性的图。
[0040] 图22是表示实施例1~6及比较例1的试验用电池的速率放电容量维持率的图。
[0041] 图23是表示针对实施例7、实施例6及比较例1的各个活性物质的施加在活性物 质上的压力与电导率的关系的图。
[0042] 符号说明
[0043] 1、11 :电极组、2、12 :外包装构件、3、14 :负极、4、15 :隔膜、5、13 :正极、6、16 :负极 端子、7、17 :正极端子、10 :非水电解质电池、20 :电池包、21 :单电池、22 :粘接胶带、23 :组 电池、24 :印制电路布线基板、25 :热敏电阻、26 :保护电路、37 :收纳容器、101 :金属离子、 102 :氧化物离子、103 :骨架结构部分、104 :空隙部分、105及106 :具有二维沟道的部分、 107 :空隙部分、300 :电池用活性物质、301 :芯相、302 :壳相。
【具体实施方式】
[0044] 以下，参照附图对实施方式进行说明。而且，对实施方式中共同的构成标注相同的 符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状 或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术 来适当地进行设计变更。
[0045] (第1实施方式）
[0046] 根据第1实施方式，提供一种电池用活性物质。该电池用活性物质包含含有芯相 和壳相的粒子。壳相将芯相的至少一部分包围。芯相含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。 壳相含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。芯相中所含有的钛的氧化数大于壳相中所含有的 钛的氧化数，或者芯相中所含有的铌的氧化数大于壳相中所含有的铌的氧化数。
[0047] 根据以下说明的理由，单斜晶型铌钛复合氧化物可以提供能够在不损害速率性能 及能量密度的情况下实现稳定的反复快速充放电的电池。
[0048] 首先，参照图1对单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的例子进行说明。
[0049] 图1是表示作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一个例子的铌钛复合氧化物Nb2Ti07 的晶体结构的示意图。图2是从其他方向表示图1的晶体结构的示意图。
[0050] 如图1所示，单斜晶型铌钛复合氧化物他21107的晶体结构是金属离子101和氧化 物离子102构成骨架结构部分103。而且，在金属离子101中，以Nb:Ti= 2 :1的比无规地 配置Nb离子和Ti离子。通过将该骨架结构部分103三维地交替配置，而在骨架结构部分 103之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体（host)。如图1所示，该空 隙部分104可以相对于晶体结构整体占据大部分。此外，该空隙部分104即使被嵌入锂离 子也可以稳定地保持结构。
[0051] 图1中，区域105及区域106是在[100]方向和[010]方向上具有二维沟道的部 分。分别如图2所示，在单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中，在[001]方向上存在有空 隙部分107。该空隙部分107具有对于锂离子的导电有利的孔道结构，成为将区域105和区 域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够往返于区域105 和区域106中。
[0052] 像这样，单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2Ti07的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空 间大并且在结构上稳定，此外，存在具有锂离子的扩散快的2维的沟道的区域和将它们连 接的[001]方向的导电路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2Ti07的晶体结构中，锂 离子向嵌入空间的嵌入性及脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入和脱嵌的空间有效地增加。由 此，可以提供高的容量和高的速率性能。
[0053] 此外，上述的晶体结构在锂离子被嵌入空隙部分104中时，构成骨架结构部分103 的金属离子101被还原为3价，由此可以保持晶体的电中性。单斜晶型铌钛复合氧化物不 仅Ti离子从4价被还原为3价，而且Nb离子从5价被还原为3价。因此，每单位重量活性 物质的还原价数大。因此，即使大量的锂离子被嵌入也可以保持晶体的电中性。因此，单斜 晶型铌钛复合氧化物与仅含有4价阳离子的氧化钛这样的化合物相比，能量密度高。具体 而言，单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，该值是具有尖晶石结构的钛 氧化物的2倍以上的值。
[0054] 另外，铌钛复合氧化物具有1. 5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，通过 使用含有单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质，可以提供能够实现稳定的反复快速充放电 的电池。
[0055] 基于以上的情况，通过使用含有单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质，可以实现 能够显示出优异的快速充放电性能并且能够具有高能量密度的非水电解质电池。
[0056] 在第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子中，芯相及壳相分别含有此种单 斜晶型铌钛复合氧化物。然而，芯相中所含有的钛的氧化数或铌的氧化数大于壳相中所含 有的钛的氧化数或铌的氧化数。这意味着：在粒子中，壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复 合氧化物虽然晶体结构具有相同的单斜晶型，但与芯相中所含有的第1单斜晶型铌钛复合 氧化物相比被还原。即，第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子含有单斜晶型铌钛 复合氧化物，表面的至少一部分被还原。
[0057] 具有此种结构的第1实施方式的电池用活性物质由于包含表面发生了氧缺损的 粒子，因此与包含表面没有发生氧缺损的粒子的活性物质相比，可以具有优异的导电性。另 外，被还原了的壳相具有与芯相相同的单斜晶型的晶体结构。因此，第1实施方式的电池用 活性物质可以保持初期效率及初期容量，可以显示出与包含没有被还原的单斜晶型铌钛复 合氧化物的活性物质相同的优异的容量及高的速率特性。它们的结果是，第1实施方式的 电池用活性物质可以实现输入输出特性及循环特性优异的非水电解质电池。
[0058] 如果将第1实施方式的电池用活性物质作为负极活性物质而用于非水电解质电 池中，则会因充电而在第1及第2单斜晶型铌钛复合氧化物中嵌入锂。第1及第2单斜晶 型铌钛复合氧化物如先前说明所示，由于嵌入锂而使铌及钛的价数改变。另外，第1实施方 式的电池用活性物质在非水电解质电池中，在放电到放电终止电压时，也会在第1及第2单 斜晶型铌钛复合氧化物中残留锂。该情况下，将视为因嵌入晶体结构中的锂而将铌及钛还 原从而对实测值进行了修正而得到的值设为第1及第2单斜晶型铌钛