复合氧化物中的铌及 钛的各自的价数。具体的方法在后面叙述。
[0059] 第1实施方式的电池用活性物质的芯相中所含有的第1单斜晶型铌钛复合氧化物 优选为以组成式他 21107表示的铌钛复合氧化物。含有以组成式Nb2Ti07表示的铌钛复合氧 化物的电池用活性物质如先前说明所示，可以实现能够显示出优异的快速充放电性能并且 能够具有高能量密度的非水电解质电池。
[0060] 以组成式Nb2Ti07表示的铌钛复合氧化物在其制备中，有时在原材料或中间产物 中产生氧缺损。另外，有时还在所制备的单斜晶系氧化物中存在原材料中所含有的不可避 免的杂质及制备中混入的杂质等。因此，第1单斜晶型铌钛复合氧化物例如会因上述不可 避免的原因，而含有具有脱离了以组成式Nb2Ti07表示的化学计量比的组成的氧化物。例 如，有时由于单斜晶系氧化物的制备中产生的不可避免的氧缺损的原因而制备出具有以组 成式Nb2Ti07δ (0 <δ< 〇. 3)表示的组成的单斜晶系氧化物。
[0061] 在第1单斜晶型铌钛复合氧化物为以组成式Nb2Ti07表示的铌钛复合氧化物的情 况下，壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物的钛的氧化数为4以下，或铌的氧化数 小于5。优选的是：在壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物中，铌的氧化数为4以 上且小于5。另外，优选的是：在壳相中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物中，钛的氧 化数大于3且为4以下。
[0062] 第2单斜晶型铌钛复合氧化物优选具有与以组成式Nb2Ti07表示的单斜晶型铌钛 复合氧化物相同的晶体结构。具有与以组成式Nb2Ti07表示的单斜晶型铌钛复合氧化物相 同的晶体结构的单斜晶型铌钛复合氧化物由于与先前说明的原理相同的原理，而可以实现 能够显示出优异的快速充放电性能并且能够具有高能量密度的非水电解质电池。
[0063] 在包含含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物的芯相、和含有第2单斜晶型铌钛复合 氧化物的壳相的粒子中，铌相对于钛的摩尔比优选为0 <Nb/Ti< 2。含有摩尔比Nb/Ti大 于0且为2以下的粒子的第1实施方式的电池用活性物质可以有助于电子导电性的提高。 铌相对于钛的摩尔比更优选为0. 02 <Nb/Ti< 2。
[0064] 第2单斜晶型铌钛复合氧化物优选为以组成式表示的氧化物。而且， 在第2单斜晶型铌钛复合氧化物为以组成式％. 3311。.6704表示的氧化物的情况下，由于先前 说明的不可避免的原因，有时包括具有脱离以组成式示的化学计量比的组 成的氧化物。
[0065] 壳相的厚度越薄，则越可以改善第1实施方式的电池用活性物质所能够实现的非 水电解质电池的速率特性。壳相优选具有50nm以下的厚度。另外，壳相优选具有lnm以上 的厚度。此外，壳相优选具有相对于电池用活性物质所含有的粒子的粒径相当于0.6%以上 30%以下的厚度，更优选具有相当于1 %以上10%以下的厚度。
[0066] 第1实施方式的电池用活性物质可以进一步含有覆盖粒子的碳层。此种碳层可以 进一步提高粒子间的导电性。此种碳层例如可以是无定形碳的状态。或者，此种碳层也可 以是具有结晶性的形态，例如为石墨。第1实施方式的电池用活性物质也可以不含有碳层。
[0067] 第1实施方式的电池用活性物质所含有的粒子既可以是一次粒子，也可以是一次 粒子凝聚而成的二次粒子。粒子的平均一次粒径优选为3μπι以下。平均一次粒径为3μπι 以下的粒子可以充分地进行Li的嵌入，同时可以充分地提高电子导电性。粒子的平均一次 粒径优选为〇. 2μπι以上。粒子的平均一次粒径更优选处于0. 5μπι以上且1. 5μπι以下的 范围内。粒子的平均二次粒径优选处于5μm以上12μm以下的范围内，更优选处于5μm 以上10μπι以下的范围内。
[0068] 下面，参照附图对第1实施方式的电池用活性物质进行更详细的说明。
[0069] 图3是第1实施方式的第1例的电池用活性物质的概略截面图。图4是第1实施 方式的第2例的电池用活性物质的概略截面图。图5是第1实施方式的第3例的电池用活 性物质的概略截面图。
[0070]图3所示的第1例的电池用活性物质300为一次粒子。图3所示的电池用活性物 质300包含芯相301。芯相301含有第1单斜晶型铌钛复合氧化物。图3所示的电池用活 性物质300还包含壳相302。壳相302含有第2单斜晶型铌钛复合氧化物。壳相302将芯 相301包围。
[0071] 图4所示的第2例的电池用活性物质300为二次粒子。图4所示的电池用活性物 质300包含多个芯相301。多个芯相301相互凝聚而形成了二次粒子。图4所示的电池用 活性物质300还包含将由多个芯相301构成的二次粒子包围的壳相302。
[0072] 图5所示的第3例的电池用活性物质300是图3所示的第1例的电池用活性物质 300凝聚而成的二次粒子。
[0073] 而且，在图3~图5中，为了可以识别芯相301和壳相302,在芯相301与壳相302 之间如同有边界地进行了表示。然而，如先前说明所示，芯相301中所含有的第1单斜晶型 铌钛复合氧化物、和壳相302中所含有的第2单斜晶型铌钛复合氧化物具有相同的晶体结 构。因此，实际上，在芯相301与壳相302之间没有边界。
[0074](制造方法）
[0075] 第1实施方式的电池用活性物质例如可以按照以下的方法制造。
[0076] 首先，准备单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子。
[0077] 单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子例如可以按照以下的方法制造。
[0078] A.液相合成法
[0079] 单斜晶型铌钛复合氧化物的粒子例如可以利用以下记载的液相合成法制造。液相 合成法中，Nb元素与Ti元素在以原子水平混合的状态下进行反应。
[0080] 首先，使溶解有Ti化合物的酸性溶液（以下称作酸性溶液（A))、与溶解有Nb化合 物的酸性溶液（以下称作酸性溶液（B))混合。
[0081] 各酸性溶液（A)及（B)分别使用pH为5以下的溶液，更优选使用pH为2以下的 溶液。通过使各酸性溶液㈧及⑶的pH为5以下，就可以将Ti化合物或Nb化合物以 溶解于溶剂中的状态稳定地保持，在混合碱溶液前不会发生水解，可以防止各酸性溶液（A) 及⑶的凝胶化。
[0082] 作为各酸性溶液（A)及（B)的起始原料，没有特别限定，可以使用将含有Ti或Nb 的氢氧化物、硫化物、氧化物、盐、醇盐、有机物分别溶解于纯水、乙醇、酸等合适的溶剂中而 得到的溶液。
[0083] 对于起始原料，没有特别限定，例如作为Ti化合物，可以列举出硫酸氧钛 (Ti0S04)、氧化钛（Ti02)、草酸钛铵（(NH4)2Ti0(C204) ·Η20)、偏钛酸（Ti0(0H)2)、钛酸异丙酯 (C12H2S04Ti)、氯化钛（TiCl4)等。另外，作为Nb化合物，可以列举出氯化铌（NbCl5)、氢氧化 铌（Nb(0H)5)、草酸铌铵（C2HsN204 ·Nb)、氧化铌（Nb205)等。
[0084] 在水溶液中稳定的溶液可以直接混合后使用，但例如在使用氯化金属、金属醇盐 等情况下，由于水解的进行，有可能难以获得共沉淀析出物，因此需要抑制溶液的含水量。 混合时的温度优选为常温，但在使用难以溶解的起始原料的情况下，也可以加热。
[0085] 酸性溶液（A)中的Ti的摩尔浓度没有特别限定，但优选为0. 01~10m〇l/L的范 围，更优选为〇· 1~5.Omol/L的范围。
[0086] 另外，酸性溶液（B)中的Nb的摩尔浓度没有特别限定，但优选为0. 01~10mol/L 的范围，更优选为〇· 1~5.0mol/L的范围。
[0087] 如果各酸性溶液（A)及（B)的各自的Ti或Nb的摩尔浓度为上述的下限值以上， 则Ti或Nb的浓度不会过低，其结果是，共沉淀析出物的析出量充分，生产率提高。另外，如 果各酸性溶液（A)及（B)的各自的Ti或Nb的摩尔浓度为上述的上限值以下，则Ti或Nb 的浓度不会过高，其结果是，难以引起水解，可以使共沉淀析出物稳定地析出，电池用活性 物质的品质提尚。
[0088] 在将各酸性溶液（A)及（B)混合时，以使Nb/Ti的摩尔比（Nb/Ti)为1 <Nb/Ti彡2 的范围的方式调整各酸性溶液（A)及（B)的混合比。更优选设为1. 3 <Nb/Ti< 2。此处 的摩尔比为装料时的摩尔比，有时与制造后的活性物质中的Nb与Ti的组成比不同。如上 所示地得到的溶剂是具有流动性的液体，是不会引起水解、不会凝胶化的溶剂。
[0089] 而且，在本实施方式中，不仅可以在分别制备酸性溶液（A)及（B)后混合，也可以 制备从开始就溶解有Ti化合物及Nb化合物的溶液（以下称作溶液（C))。溶液（C)的pH 优选为5以下，更优选为2以下。通过使溶液（C)的pH为5以下，就不会在混合碱溶液之 前引起水解，可以防止溶液（C)的凝胶化。
[0090] 在酸性溶液（A)、（B)、及溶液（C)的制备中需要pH调整的情况下，只要使用硫酸、 盐酸等无机酸或乙酸等有机酸进行pH调整即可。
[0091] 另外，溶液（C)中所含有的Ti化合物及Nb化合物可以是与酸性溶液（A)及（B) 中分别所含有的Ti化合物及Nb化合物相同的化合物。溶剂也是只要使用纯水、乙醇、酸等 合适的溶剂即可。溶液（C)中所含有的Nb/Ti的摩尔比（Nb/Ti)优选为1 <Nb/Ti< 2的 范围，更优选为1. 3 <Nb/Ti彡2的范围。
[0092] 溶液（C)中的Ti及Nb的摩尔浓度没有特别限定，但对于Ti而言优选为0. 01~ 10mol/L的范围，更优选为0· 1~5.Omol/L的范围。另外，对于Nb而言优选为0· 01~ 10mol/L的范围，更优选为0· 1~5. 0mol/L的范围。
[0093] 如果溶液（C)中的Ti及Nb的摩尔浓度为上述的下限值以上，则Ti及Nb的浓度 不会过低，其结果是，共沉淀析出物的析出量充分，生产率提高。另外，如果溶液（C)中的Ti 及Nb的摩尔浓度为上述的上限值以下，则Ti及Nb的浓度不会过高，其结果是，难以引起水 解，可以使共沉淀析出物稳定地析出，电池用活性物质的品质提高。
[0094] 然后，通过向如上所述地制备的含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中混合作 为pH调整剂的碱溶液，而使共沉淀析出物析出。pH调整剂优选为碱溶液，优选为pH8以上、 更优选为PH12以上的碱溶液。由于pH大的溶液能够以较少的液量使共沉淀析出物析出， 因此优选。pH调整剂例如使用浓度35wt%的氨水。除了氨水以外，还可以使用氢氧化钠、 氢氧化钾、石灰水等。反应温度优选为l〇°C~80°C，可以考虑所得的共沉淀析出物的凝聚 程度、粒子形状等而适当地选择。
[0095] 作为混合的方法，既可以是向含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液中滴加pH调 整剂的方法，也可以是反过来向pH调整剂中滴加含有Ti化合物及Nb化合物的混合溶液的 方法。可以利用滴加溶液的方法、速度、时机来控制析出物的凝聚度和粒子形状。从可以抑 制过度的凝聚的观点考虑，更优选向混合溶液中慢慢地每次少量地加入pH调整剂。通过添 加pH调整剂，可以将含有Ti及Nb的混合液的pH向碱性侧调整。pH调整只要是在监视共 沉淀析出物的析出的状況的同时调整即可，但作为大致目标将pH设为1~10的范围，优选 将pH设为6~9的范围。由此就可以使含有Ti及Nb的共沉淀析出物析出。
[0096] 然后，进行析出后的共沉淀析出物的清洗。作为用于清洗的溶液，例如优选使用纯 水。作为清洗的大致目标，充分地进行至清洗后的废液的pH为6~8的范围、更优选进行 至接近中性。充分地进行清洗后，通过进行过滤和干燥，得到前体粉末。
[0097] 如此得到的前体是混合有Nb与Ti的复合共沉淀析出物，更优选为无定形的复合 氢氧化物。通过像这样制成将Ti与Nb均质地混合而得到的无定形的前体粉末，可以提高 烧成时的反应性，与以往的固相反应法等相比可以在更低温度下、以更短时间将Nb-Ti复 合氧化物烧成，可以抑制其后的烧成工序中的温度、时间。
[0098] 过滤和干燥后的前体粉末有可能会凝聚。另外，由于原料的种类的影响，会有一次 粒子的粒子尺寸不一致的情况。该情况下，优选利用球磨机、珠磨机等机械粉碎法使之粉 碎。
[0099] 然后，对所得的前体粉末实施烧成。烧成在400°C~1450°C的范围内的温度下进 行。烧成时间设为1~12小时。更优选烧成温度为950~1100°C，烧成时间为1~5小 时。通过在此种条件下烧成，就可以形成由铌一