非水电解质二次电池用电极活性物质及具备其的非水电解质二次电池的制作方法
【专利说明】非水电解质二次电池用电极活性物质及具备其的非水电解 质二次电池
[0001] 本申请基于2014年9月22日在日本提出申请的特愿2014-192175号并主张优先 权，在此引用其内容。
技术领域
[0002] 本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用电极活性物质及具备其的非水电 解质二次电池。
【背景技术】
[0003] 近年来，由于电子设备小型化技术的快速发展，各种便携式电子设备正在普及。而 且，对于这些便携式电子设备的电源即电池也要求小型化，能量密度高的非水电解质二次 电池受到注目。
[0004] 为提高非水电解质二次电池的能量密度，尝试了使用锂嵌入容量大、密度高的物 质。作为这样的物质，例如可列举出硅、锡等与锂合金化的元素及非晶质硫属化合物。在这 些物质中，硅可嵌入锂至锂原子相对于硅原子的原子比即Li/Si达到4. 4。因此，该负极活 性物质的单位质量的负极容量为石墨质碳的大约10倍。
[0005] 可是，硅有伴随着充放电循环中的锂的嵌入脱嵌而体积发生较大变化的特征，在 活性物质粒子的微粉化等、循环特性方面存在问题。
【发明内容】
[0006] 本发明者等进行了深入的实验，结果发现：在使微细的一氧化硅和碳质物复合化 并烧成的活性物质中，可得到以微晶硅包含或保持在氧化硅中的状态分散在碳质物中的活 性物质，该活性物质能够实现非水电解质二次电池的高容量化及循环特性的提高。但是，BP 使在这样的活性物质中，如果进行几百次的充放电循环，容量也下降，在长期使用中循环特 性不足。
[0007] 对此，本发明者等考虑到改变氧化硅性质对循环特性产生大的影响，用掺杂锂的 方法，研究了生成的化合物的种类对循环特性的影响，结果发现了适合提高循环特性的活 性物质的组成。
[0008] 本发明要解决的课题是，提供一种循环特性优异的非水电解质二次电池用电极活 性物质及具备其的非水电解质二次电池。
[0009] 实施方式的非水电解质二次电池用电极活性物质包含由含硅化合物和含锂硅氧 化物形成的复合体，所述含硅化合物含有硅及硅氧化物中的至少1种。
[0010] 所述含锂硅氧化物以Li2Si205为主成分。
[0011] 根据上述构成的非水电解质二次电池用电极活性物质的制造方法，由于电极活性 物质包含由含有硅及硅氧化物中的至少1种的含硅化合物和含锂硅氧化物形成的复合体， 含锂硅氧化物以Li2Si205为主成分，因此在用于负极时，能够缓和由硅的体积变化而导致的 应力，提尚循环特性。
【附图说明】
[0012] 图1是表示第1实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极活性物质的制造方 法的一个例子的工艺流程图。
[0013] 图2是表示第2实施方式所涉及的电极的示意图。
[0014] 图3是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0015] 图4是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0016] 图5是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0017] 图6是表示第3实施方式所涉及的非水电解质二次电池的示意图。
[0018] 图7是表示第4实施方式所涉及的电池包的概略立体图。
[0019] 图8是表示第4实施方式所涉及的电池包的示意图。
[0020]图9是实施例1的负极活性物质的X射线衍射图谱。
[0021] 图10是比较例1的负极活性物质的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0022] 以下，参照附图对非水电解质二次电池用电极活性物质及具备其的非水电解质二 次电池的实施方式进行说明。
[0023](第1实施方式）
[0024] "非水电解质二次电池用电极活性物质"
[0025] 在第1实施方式中，提供一种包含由含有硅及硅氧化物中的至少1种的含硅化合 物和含锂硅氧化物形成的复合体的非水电解质二次电池用电极活性物质。
[0026] 含锂硅氧化物以Li2Si205为主成分。
[0027] 以下，作为负极活性物质对本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极活性 物质进行说明，但本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极活性物质也能作为正极 活性物质使用。再者，有时将本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用负极活性物质省 略为负极活性物质。此外，对于使用本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极活性 物质的电极，以用于非水电解质二次电池的方式进行说明，但使用本实施方式所涉及的非 水电解质二次电池用电极活性物质的电极可用于各式各样的电池。
[0028] 在采用CuKa射线测定的复合体的X射线衍射图中，Li2Si205的（111)面的位于 24.5°~25. 5°的峰A的强度与Li2Si205的（130)面的位于23. 3°~24.0°的峰B的强 度之比即A/B为1以上。这与JCPDS卡片No.40-376 -致。
[0029] 随着锂掺杂量的增加，含锂硅氧化物中的锂含有比例增加，含锂硅氧化物向 Li2Si205、Li2Si03、Li4Si04变化。即使在不含锂的SiO^所述含锂硅氧化物中，特别是 Li2Si205在兼顾充放电容量和循环特性这点上也是优异的。
[0030] 含在复合体中的含锂硅氧化物以Li2Si205为主成分，这是说在使用CuKa射线测 定的所述复合体的X射线衍射图中，在对Li2Si205的（111)面的位于24. 5°~25. 5°的峰 A的强度、Li4SiO^ (200)面的位于33. 5°~34. 0°的峰C的强度和Li如03的（130)面 的位于32. 5°~33. 5°的峰D的强度进行比较时，峰A的强度大于峰C的强度，峰A的强 度为峰D的强度的0· 5倍以上。这与JCPDS卡片No. 40-376、No. 37-1472、No. 29-828 -致。
[0031] 用于进行复合体的X射线衍射（X-raydiffracti〇n、XRD)测定及鉴定硅酸锂相的 测定条件如下所述。
[0032] (试样准备）
[0033] 用乳钵将复合体粉碎至粒径为20μπι以下。然后，将复合体供给至玻璃制试样托 架上，接着，用玻璃板等刮平。通过这样操作，将复合体载置在玻璃制试样托架上。
[0034] (测定装置）
[0035] MacScience公司制的X射线衍射测定装置（型号：M18XHF22)
[0036] (测定条件）
[0037] 对阴极：Cu
[0038] 管电压：5〇kV
[0039] 管电流：300mA
[0040] 扫描速度：Γ(2Θ)/分钟
[0041] 时间常数：1秒
[0042] 受光狭缝：0·l5mm
[0043] 发散狭缝：0.5°
[0044] 散射狭缝：0.5 °
[0045] Li2Si205由于已经通过与锂发生部分反应而形成，所以与硅或硅氧化物相比充电 时的体积膨胀小。因此，含锂硅氧化物缓和充放电时的负极活性物质的体积变化，改善循环 特性。
[0046] 含在本实施方式所涉及的非水电解质二次电池用电极活性物质（以下有时也简 略为"电极活性物质"）中的含硅化合物优选含有结晶质硅。作为含硅化合物，例如可列举 出用氧化硅被覆硅粒子而成的复合体及包含该复合体的形态等。
[0047] 在本实施方式所涉及的电极活性物质中，优选用含锂硅氧化物被覆含硅化合物的 一部分或全部，更优选含锂硅氧化物在含硅化合物周围大致均匀地存在。
[0048] 更优选含锂硅氧化物在含硅化合物周围大致均匀地存在的理由如下所示。
[0049] 在充放电的过程中，硅发生大的体积变化，由此导致的应力在含锂硅氧化物中的 覆盖含硅化合物周围的部分中产生。此时，如果覆盖含硅化合物周围的部分的不均匀性高， 则该应力带来的负载集中在局部，因此电极活性物质的破坏变得容易进行。
[0050] 含硅化合物及含锂硅氧化物中所含的硅原子与含硅化合物及含锂硅氧化物中所 含的锂原子的摩尔比即Li/Si优选为0. 01以上且低于0. 6,即0. 01彡Li/Si< 0. 6。
[0051] 从缓和由硅的体积变化而导致的应力的观点出发，含锂硅氧化物为了得到提高循 环特性的效果需要含有足够量的锂。此外，含锂硅氧化物需要含有对于提高循环特性有效 的Li2Si205可存在范围的量的锂。即，如果上述硅原子与锂原子的摩尔比即Li/Si在上述 范围内，则含锂硅氧化物能缓和由硅的体积变化而导致的应力，能够提高循环特性。
[0052] 在上述的硅原子与锂原子的摩尔比即Li/Si低于0. 01时，得不到对于提高循环特 性有效果的Li2Si205，也没有表现出提高循环特性的效果。另一方面，在上述的硅原子与锂 原子的摩尔比即Li/Si为0. 6以上时，硅和锂的反应过度进行，局部生成Li4Si04SLi2Si03。 因此，在充放电时，在含硅化合物的内部，容易产生起因于Li4Si04SLi2Si03的体积膨胀率 和其它部分的体积膨胀率的差的变形。再者，如果要均匀地生成Li4Si04SLi2Si03,则锂掺 杂量过多，在负极材料中得不到足够的充放电容量。
[0053] 优选含硅化合物和含锂硅氧化物通过碳质物形成一体化。
[0054] 作为碳质物，可使用选自石墨、硬碳、软碳、非晶碳、碳纳米纤维、碳纳米管及碳黑 之中的至少1种。这些碳质物能够提高负极材料的导电性，或能够抑制形成电极活性物质 的内部骨架的活性物质粒子在充放电时变形，在此点上是优选的。
[0055] 本实施方式所涉及的电极活性物质为可嵌入脱嵌锂的粒子，平均一次粒径优选为 1μπι以上且80μπι以下，更优选为10μπι以上且60μπι以下。
[0056] 电极活性物质的平均一次粒径影响锂的嵌入脱嵌反应的速度，对负极特性产生大 的影响。如果负极材料的平均一次粒径在上述范围内，则能够稳定地发挥负极特性。
[0057] 再者，关于电极活性物质的平均一次粒径，用扫描式电子显微镜（Scanning ElectronMicroscope、SEM)观察电极活性物质，从得到的图像上随机选择10点以上的负 极材料，分别算出随机选择的10点的方向上的尺寸的平均值。
[0058] 本实施方式所涉及的电极活性物质包含由含有硅及硅氧化物中的至少1种的含 硅化合物和含锂硅氧化物形成的复合体，且含锂硅氧化物以Li2Si205为主成分，所以在用于 负极时，可缓和由硅的体积变化而导致的应力，提高循环特性。
[0059] "非水电解质二次电池用电极活性物质的制造方法"
[0060] 接着，参照图1对本实施方式所涉及的电极活性物质的制造方法的一个例子进行 详细说明。
[0061] 图1是表示本实施方式所涉及的电极活性物质的制造方法的一个例子的工艺流 程图。
[0062] 本实施方式所涉及的电极活性物质的制造方法包括下述工序：将含有硅及硅氧化 物中的至少1种的含硅粒子和锂盐混合，在惰性气氛下在600