一种用于锂硫电池的碳硫复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学电池技术领域，具体涉及一种碳硫复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于锂硫电池的碳硫复合材料及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]锂硫电池有望成为下一代高能量密度的二次电池，因为正极活性物质为单质硫，其原材料价格低廉，对环境友好，同时具有高于目前锂离子电池体系3-5倍的比能量密度。然而，锂硫电池电化学反应过程中溶解的中间产物多硫离子对金属锂负极的腐蚀，以及导电性差的硫和硫化锂在电极表面聚积的问题导致了电池循环容量衰减严重，库伦效率低，活性物质利用率低的缺陷，在很大程度上制约了锂硫电池的商业化应用。
[0003]针对以上问题，研究者们进行了大量改善锂硫电池性能的工作，并相继公开了许多专利申请。其中，设计新的电池结构是一种提高锂硫电池电化学性能的简易方法，例如，Arumugam Manthiram等在正极与隔膜间引入多孔导电中间层，能抑制由多硫化物引起的穿梭效应，提高了锂硫电池的综合性能。但加入纯碳中间层将增加非活性物质的质量，降低电池的比能量密度(Su Y S , Manthiram A.Lithium-sulphur batteries with amicroporous carbon paper as a bifunct1nal interlayer,Nature Communicat1ns,2012,3:1166)。专利CN102185158 A公开了一种具有吸附层的锂硫电池，提出在隔膜上涂覆一层碳材料中间层来吸附多硫化物，提高锂硫电池电化学性能。然而，在隔膜上涂布复合层容易造成电池短路，而在正极表面涂布复合层，则容易破坏电极表面原有的空隙结构，同时涂布的方式不可避免地要引入非活性物质涂布层，使电池中活性物质的含量降低，不利于实现锂硫电池高比能量密度的特点。另外，专利CN 103050667 A公开了一种用于锂硫二次电池的多层次结构复合正极及制备方法，提到使用溅射的方法在锂硫电池正极表面负载一层导电薄膜的方法，但该方法较为复杂，成本较高，不利用规模化量产。
[0004]综上所述，现有的方法尽管在一定程度上能改善锂硫电池的性能，但通过单纯的增加中间层材料或者直接在正极表面涂敷中间层，都是增加了电池总的非活性物质的质量，会降低电池中活性物质的比例，不利于实现锂硫电池高比能量密度的特点；另外放电过程中活性硫溶解必然进入中间层而使得活性物质进一步损失，使得电池容量出现初期的快速衰减。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于锂硫电池的碳硫复合材料及其制备方法和用途。所述碳硫复合材料位于电池正极与隔膜之间，能有效地提高电池的比容量、倍率性能及循环稳定性，且其制备工艺简单易行，利于后期的工业化生产。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]第一方面，本发明提供了一种用于锂硫电池的碳硫复合材料，所述碳硫复合材料位于电池正极和隔膜之间。
[0008]本发明所述碳硫复合材料位于电池正极和隔膜之间，具有高的电解液吸收能力和保存能力，有利于抑制正极材料中多硫离子扩散到电解液和负极，同时，具有的导电结构与正极的良好接触保证了活性物质的循环有效利用，避免了多硫离子在正极材料表面的沉积并聚集成死硫，减少了活性硫的损失；同时相比于单纯的增加中间层材料或者直接在正极表面涂敷中间层，不会过多地增加电池总的非活性物质的质量，有助于实现锂硫电池的高比能量密度。
[0009]在本发明所述碳硫复合材料中，硫所占的质量百分含量为l_70wt%，例如Iwt %、5wt%、10wt% N 15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65*1:%或7(^1:%等，优选为l_40wt%。
[0010]本发明所述碳硫复合材料中，硫的含量可以控制，并且通过控制硫的含量，可以调节该复合材料的吸附并再利用溶解的多硫化物的能力及硫在电池中的含量，进而可实现电池高硫含量与良好循环性能的平衡。
[0011 ] 本发明中，所述碳硫复合材料的厚度为50nm-200ym，例如50nm、lOOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμm、ΙΙΟμπι、120μηι、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，优选为 500nm_50μηι，进一步优选为 1μηι-20μηι。
[0012]本发明所述碳硫复合材料的厚度控制在合适的范围内，其厚度大于本发明所述的最大值，会过度增加非活性物质在电池中的整体含量，降低电池的能量密度，其厚度小于本发明所述的最小值，则难以对多硫离子的扩散起到限制作用。
[0013]本发明中，所述碳硫复合材料是由碳材料与硫类活性物质制备得到。
[0014]优选地，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或导电炭黑中的任意一种或者至少两种的组合，所述典型但非限制性的实例有:碳纳米管，石墨烯，碳纤维，导电炭黑，碳纳米管和石墨烯的组合，碳纤维和导电炭黑的组合，碳纳米管和碳纤维的组合，石墨烯和导电炭黑的组合，碳纳米管、碳纤维和导电炭黑碳的组合，纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合，碳纳米管、石墨烯、碳纤维和导电炭黑的组合等，优选为碳纳米管或石墨烯中的任意一种。
[0015]优选地，所述碳材料的厚度为50nm-200ym，例如50nm、I OOnm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、10μηι、20μηι、30μηι、40μηι、50μηι、60μηι、70μηι、80μηι、90μηι、ΙΟΟμπι、ΙΙΟμπι、120μm、130μηι、140μηι、150μηι、160μηι、170μηι、180μηι、190μηι 或 200μηι 等，优选为 500nm-50ym，进一步优选为 ?Μ?-20μηι。
[00? 6] 优选地，所述碳材料的网络结构的空隙尺寸为Inm-1 Oym，例如Inm、5nm、1nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、Ιμπι、2μπι、3μηι、4μηι、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι 或 I Ομπι 等，优选为 I nm-500nm，进一步优选为 2nm_l OOnm。
[0017]所述碳材料具有网络结构，制备得到的碳硫复合材料也为网络结构，网络结构的空隙具有高的电解液吸收能力和保存能力，有助于硫形成浓度梯度，抑制正极材料中多硫离子扩散到本体溶液中和负极区，避免在充电过程中，多硫离子在正极材料表面的沉积并聚集成死硫，减少活性硫的损失；同时具有良好的导电网络，能够保证分布其中的硫类活性物质再次被有效地循环利用，从而提高了电池的比容量。
[0018]本发明中，所述碳纤维通过高温碳化生物物质、细菌纤维素或有机纤维中的任意一种或者至少两种的组合制备得到，所述组合典型但非限制性的实例有:碳化生物物质和细菌纤维素的组合，碳化生物物质和有机纤维的组合，碳化生物物质、细菌纤维素和有机纤维的组合等，优选为碳化细菌纤维素制备得到所述碳纤维。
[0019]其中，所述高温碳化生物物质中的生物物质优选为植物纤维素，进一步优选为竹纤维、棉纤维或木质纤维素中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:竹纤维和棉纤维的组合，棉纤维和木质纤维素的组合，竹纤维、棉纤维和木质纤维素的组合等。
[0020]优选地，所述高温碳化的温度大于800°C，例如800°C、820°C、840°C、860°C、880°C、900°C 或 920°C 等。
[0021]优选地，所述碳纤维是通过化学气相沉积法(CVD)或者模板法制备得到。
[0022]本发明中，所述导电炭黑为乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)黑或多孔导电碳中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:乙炔黑和Supe-P的组合，KB(科琴)碳和多孔导电碳的组合，乙炔黑和KB(科琴)碳的组合，Supe-P和多孔导电碳的组合，乙炔黑、Supe-P和多孔导电碳的组合，乙炔黑、KB(科琴)碳和多孔导电碳的组合，乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)碳或多孔导电碳的组合等。
[0023]本发明中，所述导电炭黑优选为多孔导电碳。
[0024]本发明中，所述硫类活性物质为单质硫、硫化锂、过硫化锂或多硫离子中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:单质硫和硫化锂的组合、过硫化锂和多硫离子的组合，单质硫和过硫化锂的组合，硫化锂和多硫离子的组合，单质硫、过硫化锂和多硫离子的组合，硫化锂、过硫化锂和多硫离子的组合，单质硫、硫