化锂、过硫化锂和多硫离子的组合等；
[0025]其中，所述多硫离子的化学式为Sn—，其中l〈n〈15，优选为n= 4-6。
[0026]第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的碳硫复合材料的制备方法，所述制备方法为溶液原位复合法、熔融法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的任意一种或者至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有:溶液原位复合法和熔融法的组合，凝胶沉淀复合法和气相充硫法的组合，溶液原位复合法和减压气相充硫法的组合，溶液原位复合法、熔融法和凝胶沉淀复合法的组合，熔融法、气相充硫法和减压气相充硫法的组合，溶液原位复合法、熔融法、凝胶沉淀复合法和气相充硫法的组合，溶液原位复合法、熔融法、气相充硫法和减压气相充硫法的组合，熔融法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法和减压气相充硫法的组合，溶液原位复合法、熔融法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法和减压气相充硫法的组合等，优选为溶液原位复合法和/或熔融法，进一步优选为溶液原位复合法。
[0027]第三方面，本发明提供了一种电化学储能器件，所述电化学储能器件包含本发明上述的碳硫复合材料。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0029](I)本发明所述碳硫复合材料网络结构的空隙具有高的电解液吸收能力和保存能力，中间层硫能够形成浓度梯度，抑制正极材料中多硫离子扩散到电解液和负极，避免在充电过程中，多硫离子在正极材料表面的沉积并聚集成死硫，减少活性硫的损失；
[0030](2)本发明所述碳硫复合材料具有良好的导电网络，能够保证分布其中的硫类活性物质再次被有效地循环利用，从而提高了电池的比容量，在锂硫电池的正极和隔膜之间加入本发明所述碳硫复合材料，在IC倍率下充放电循环300圈后，电池的比容量可高达423mAh.g—S其容量保持率为84.9%，远高于未加入本发明所述碳硫复合材料的205mAh.g—1和33.5%;最关键的是，通过控制该复合材料中硫的含量，可以调节碳硫复合材料的吸附并再利用溶解的多硫化物的能力及硫在电池中的含量，实现电池高硫含量与良好循环性能的平衡；
[0031](3)本发明所述碳硫复合材料制备工艺简单易行，利于后期的工业化生产。
【附图说明】
[0032]图1为采用实施例1所制备的碳硫复合材料进行组装的锂硫电池循环性能图；
[0033]图2为采用实施例3所制备的碳硫复合材料进行组装的锂硫电池循环性能图；
[0034]图3为对比例I不采用碳硫复合材料进行组装的锂硫电池循环性能图。
【具体实施方式】
[0035]为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0036]实施例1
[0037]将细菌纤维素在去离子水中充分清洗后，用液氮将其快速冷冻，随后置于_50°C，20.0Pa的真空干燥箱中除尽水分。随后，将所得的细菌纤维素气凝胶置于气氛管式炉中，在Ar气保护下以5°C.min—1的升温速率升至800°C进行高温碳化，保温Ih后随炉冷却，制备出碳化细菌纤维素。
[0038]将不同质量的生华硫分别溶于二硫化碳溶液中，制备得到浓度分别为20mg.mL—1，15mg.mL—1Jmg.mL—1Jmg.mL—1和0.5mg.mL—1的硫的二硫化碳溶液。将碳化细菌纤维素浸入不同浓度的溶液中，浸泡Ih后取出在通风厨内晾干，并置于烘箱中，在155°C下恒温保持12h，制备出硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，2(^1:%和1￥1:%的碳硫复合材料。
[0039]采用上面得到的碳硫复合材料组装锂硫纽扣电池，将单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械搅拌，混合均匀后刮涂在铝箔集流体上，在60°C的温度下真空干燥24h，制备得到测试使用的正极。用2mm厚的金属锂片为负极。电解液为浓度为IM的LiTFSI/(DME+D0L)溶液，含有1的％的1^勵3添加剂。在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，碳硫复合材料置于正极与隔膜之间。测试温度为25°C，电压窗口为1.8V-2.8V。电池在0.1C倍率下充放循环2次，后在0.5C倍率下充放循环5次进行活化，后在IC倍率下充放电循环300次，进行循环稳定性测试，其测试结果如图1所示。从图1中可以看出，加入硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，20wt5^Plwt%的碳硫复合材料后，电池在第300次循环的放电比容量分别为448mAh.g^,543mAh.g—1，686mAh.g_1,889mAh.g—1 和 1046mAh.g—1，容量保持率分别为80.8% ,90.3% ,78.0%，84.9%和57.0%，都具有良好的循环性能。根据硫含量与电池循环比容量的综合考虑，计算出按照正极与中间层总质量来计算的比容量依次为325mAh.g_1,356mAh.g_1,394mAh.g_1,423mAh.g—1和397mAh.g—1，因而该组实施例中的最优结果为加入硫含量为20wt%的碳硫复合材料的电池。
[0040] 实施例2
[0041 ] 将I g木质纤维素分散在10mL的TEMPO (0.016g)与NaBr (0.016g)的水溶液中。另制备一份12wt %的NaClO的水溶液，并加入HCl溶液，将其pH值调至1。在木质纤维素的分散液中加入一定量的NaClO溶液，使得NaClO与纤维素的比例为3mmolNaC10:1g纤维素。将所得溶液在室温下进行搅拌，并用NaOH溶液将pH值控制在10 3EMP0调控的纤维素氧化反应在NaOH不再被消耗时结束。随后，将氧化的纤维素用去离子水通过抽滤的方式清洗干净后，分散于水中。对氧化纤维素的分散液进行真空抽滤，制备得到木质纤维素膜。将所得的木质纤维素膜置于气氛管式炉中，在Ar气保护下以5°C.min—1的升温速率升至800°C进行高温碳化，保温I h后随炉冷却，制备出碳化木质纤维素。
[0042]将不同质量的生华硫分别溶于二硫化碳溶液中，制备得到浓度为20mg.mL—1，15mg.mL—1Jmg.mL—1Jmg.mL—1和0.5mg.mL—1的硫的二硫化碳溶液。将碳化木质纤维素浸入不同浓度的溶液中，浸泡Ih后取出在通风厨内凉干，并置于烘箱中，在155°C恒温保持12h，制备出硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，2(^1:%和1￥1:%的碳硫复合材料。
[0043]采用上面得到的碳硫复合材料组装锂硫纽扣电池，将单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，进行充分的机械搅拌，混合均匀后刮涂在铝箔集流体上，在60°C的温度下真空干燥24h，制备得到测试使用的正极。用2mm厚的金属锂片为负极。电解液为浓度为IM的LiTFSI/(DME+D0L)溶液，含有1的％的1^勵3添加剂。在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，碳硫复合材料置于正极与隔膜之间。测试温度为25°C，电压窗口为1.8V-2.8V。电池在0.1C倍率下充放循环2次，后在0.5C倍率下充放循环5次进行活化，后在IC倍率下充放电循环300次，进行循环稳定性测试。加入硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，2(^1:%和1￥1:%的碳硫复合材料后，电池在第300次循环的放电比容量分别为460mAh.g_1,627mAh.g_1,698mAh.g_1,977mAh.g—1 和 1012mAh.g-、容量保持率分别为58.2%,70.5%,76.5%,82.4%和82.8%,都具有良好的循环性能。根据硫含量与电池循环比容量的综合考虑，计算出按照正极与中间层总质量来计算的比容量依次为334mAh.g—1JlOmAh.g—1JOlmAh.g_1,415mAh.g—1 和385mAh.g—1，因而该组实施例中的最优结果为加入硫含量为20wt %的碳硫复合材料的电池。
[0044]实施例3
[0045]将多壁碳纳米管加入浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的水溶液中，在80°C条件下加热回流12h进行氧化。随后，用去离子水对悬浮液进行稀释和离心清洗，并将最终的产物在一定量的去离子水中进行超声分散，得到碳纳米管分散液。
[0046]将硫化钠(Na2S)溶于去离子水中，形成溶液后，加入升华硫，控制Na2S与升华硫的摩尔比为1:3，并在室温下搅拌2h。随后，缓慢加入醋酸(CH3COOH)至pH=3，反应生成硫颗粒沉淀。离心取出沉淀后，用去离子水清洗三遍，并用超声分散，得到硫悬浊液。
[0047]将碳纳米管分散液与硫悬浊液按碳硫质量比分别为30:70,44:56,60:40,80: 20和99:1进行混合，并对混合液进行真空抽滤，制备得到硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，20wt^^Plwt%的碳硫复合材料。
[0048]采用以上得到的碳硫复合材料，以与实施例1相同的方法组装成为锂硫纽扣电池进行电化学性能测试。测试温度为25°C，电压窗口为1.8V-2.8V。电池在0.1C倍率下充放循环2次，后在0.5C倍率下充放循环5次进行活化，后在IC倍率下充放电循环300次，进行循环稳定性测试，其结果如图2所示。从图2中可以看出，加入硫含量分别为70wt %，56wt %，40wt%，2(^1:%和1￥1:%的碳硫复合材料后，电池在第300次循环的放电比容量分别为432mAh.g_1,469mAh.g—1JOO