层总质量来计算的比容量依次为305mAh.g"1,294mAh.g^,355mAh.g^,365mAh.g—1和36OmAh.g—S因而该组实施例中的最优结果为加入硫含量为20wt%的碳硫复合材料的电池。
[0069]实施例8
[0070]首先称取5g天然鳞片石墨，在500mL的烧杯中加入98%的浓硫酸200g，随后将石墨与浓硫酸混合加入到烧杯中，在冰浴条件下搅拌过夜。之后保持冰浴温度在o°c左右，缓慢地加入15g高锰酸钾粉末，搅拌反应4h;将水浴温度升至35°C，继续搅拌反应2h;在10001^烧杯加入200mL的去离子水，用玻璃棒将反应混合分散液慢慢引流入水中，并控制温度在95°C以下搅拌加热30min，制备得到氧化石墨。
[0071 ] 氧化石墨的清洗与分散:用去离子水将反应液释稀到SOOmL后加5mL浓度为30%的过氧化氢水溶液，并趁热过滤，后用5%的稀盐酸与去离子水反复进行离心清洗，并将最终的产物在一定量的去离子水中进行超声分散，形成氧化石墨烯分散液。随后加入一定量的CMK-3有序介孔碳，氧化石墨稀与有序介孔碳的质量比控制为5:1。随后，通过真空抽滤的方式制备得到氧化石墨烯与有序介孔碳的复合膜，并在氩气气氛下进行800°C碳化，最终制备得到石墨烯与有序介孔碳的复合膜。
[0072]将不同质量的生华硫分别溶于二硫化碳溶液中，制备得到浓度分别为25mg.mL—1，18mg.mL_1,12mg.mL—1Jmg.mL—^Plmg.mL—1的硫的二硫化碳溶液。将石墨稀与乙炔黑的复合膜浸入不同浓度的溶液中，浸泡Ih后取出在通风厨内凉干，并置于烘箱中，在155°C恒温保持12h，制备出硫含量分别为70wt% ,56wt% ,40wt%，2(^1:%和1￥1:%的碳硫复合材料。
[0073]采用以上制备得到的碳硫复合材料，以与实施例1相同的方法组装成为锂硫纽扣电池进行电化学性能测试。测试温度为25°C，电压窗口为1.8V-2.8V。电池在0.1C倍率下充放循环2次，后在0.5C倍率下充放循环5次进行活化，后在IC倍率下充放电循环300次，进行循环稳定性测试，加入硫含量为70wt% ,56wt% ,40wt%，20wt5"^PIlwt%的碳硫复合材料后，电池在第300次循环的放电比容量分别为434mAh.g^,534mAh.g^,654mAh.g-1，842mAh.g—1 和 1082mAh.g—S容量保持率分别为82.1%，81.6%，79.6%，67.2%和51.8%，都具有良好的循环性能。根据硫含量与电池循环比容量的综合考虑，计算出按照正极与中间层总质量来计算的比容量依次为315mAh.g^,350mAh.g^,376mAh.g—1JOOmAh.g—1和41 ImAh.g—S因而该组实施例中的最优结果为加入硫含量为lwt%的碳硫复合材料的电池。
[0074]对比例I
[0075]将单质硫、导电炭黑和聚偏氟乙烯按质量比为7.5:1.5:1加入到N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，进行充分的机械搅拌，混合均匀后刮涂在铝箔集流体上，在60°C的温度下真空干燥2 4 h，制备得到测试使用的正极。用2 m m厚的金属锂片为负极。电解液为浓度为IM的LiTFSI/(DME+D0L)溶液，含有IwtM^LiNO3添加剂。在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。测试温度为25°C，电压窗口为1.8V-2.8V。电池在0.1C倍率下充放循环2次，后在
0.5C倍率下充放循环5次进行活化，后在IC倍率下充放电循环300次，进行循环稳定性测试。测试结果如图3所示，该对比例的循环容量衰减严重，在第300次循环时的容量仅有273mAh.g—S容量保持率分别为33.5%，计算出按照正极浆料总质量来计算的比容量为205mAh.g—、
[0076 ]对比例2该对比例与实施例1不同之处仅在于制备碳硫复合材料的原料中硫的二硫化碳溶液的浓度为0.1mg.mL—1和25mg.mL—S其余原料与原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同，制备出硫含量分别为0.5wt %和76wt %的碳硫复合材料。
[0077]制备得到的碳硫复合材料放于电池的正极与隔膜之间，第300次循环的放电比容量分别为1050mAh.g—1和352mAh.g—1，容量保持率分别为89.9%和43.5%。根据硫含量与电池循环比容量的综合考虑，按照正极与中间层总质量来计算的比容量依次为393mAh.g—1和266mAh.g—1O
[0078]通过实施例1-8和对比例I相比可以看出，将本发明所述碳硫复合材料置于电池正极和隔膜之间，可有效提高电池的比容量和容量保持率，在IC倍率下充放电循环300圈后，电池的比容量可高达423mAh.g—I其容量保持率为84.9%，远高于未加入本发明所述碳硫复合材料的205mAh.g—$P33.5%，提高了电池的整体比容量和循环性能。
[0079]通过实施例1-8可以看出，在碳材料不变的情况下，通过控制碳硫复合材料中硫的含量，可以调节碳硫复合材料吸附并再利用溶解的多硫化物的能力及硫在电池中的含量，实现电池高硫含量与良好循环性能的平衡；同时在碳硫复合材料中，当硫的含量不变时，改变碳材料的情况下，电池的比容量和容量保持率会不同，这说明通过碳材料和硫类活性物质之间的协同作用，才能获得性能优异的碳硫复合材料。
[0080]通过实施例1和对比例2相比可以看出，当碳硫复合材料中硫的含量过多时，也会影响碳硫复合材料的整体性能，而过少时会降低硫在电池中的整体含量，因此只有将各成分的用量范围限定在本发明范围之内，各组分之间才能很好地相互配合，协同作用，得到综合性能优良的碳硫复合材料。
[0081]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种用于锂硫电池的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫复合材料位于电池正极和隔膜之间。2.根据权利要求1所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫复合材料中，硫所占的质量百分含量为l_70wt%，优选为l_40wt%。3.根据权利要求1或2所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫复合材料的厚度为50nm-200ym，优选为 500nm-50ym，进一步优选为 1μηι-20μηι。4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳硫复合材料是由碳材料与硫类活性物质制备得到。5.根据权利要求4所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或导电炭黑中的任意一种或者至少两种的组合，优选为碳纳米管或石墨烯中的任意一种； 优选地，所述碳材料的厚度为50nm-200ym，优选为500nm-50ym，进一步优选为1μηι-20μm； 优选地，所述碳材料的网络结构的空隙尺寸为lnm-ΙΟμπι，优选为lnm-500nm，进一步优选为 2nm-100nm。6.根据权利要求5所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述碳纤维是通过高温碳化生物物质、细菌纤维素或有机纤维中的任意一种或者至少两种的组合制备得到，优选为通过碳化细菌纤维素制备得到，其中，所述高温碳化生物物质中的生物物质优选为植物纤维素，进一步优选为竹纤维、棉纤维或木质纤维素中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述高温碳化的温度大于800°C; 优选地，所述碳纤维通过化学气相沉积法或者模板法制备得到。7.根据权利要求5所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述导电炭黑为乙炔黑、Supe-P、KB(科琴)黑或多孔导电碳中的任意一种或者至少两种的组合，优选为多孔导电碳。8.根据权利要求4所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述硫类活性物质为单质硫、硫化锂、过硫化锂或多硫离子中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地，所述多硫离子的化学式为Sn—，其中I <n〈l 5，优选为η = 4-6。9.一种如权利要求1-8中任一项所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为溶液原位复合法、熔融法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的任意一种或者至少两种的组合，优选为溶液原位复合法和/或熔融法，进一步优选为溶液原位复合法。10.—种电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件包含如权利要求1-8中任一项所述的碳硫复合材料。
【专利摘要】本发明提供了一种用于锂硫电池的碳硫复合材料及其制备方法和用途。本发明所述的碳硫复合材料位于锂硫电池的电池正极和隔膜之间。本发明针对锂硫电池循环容量衰减严重及其活性物质导电性差等问题，设计制备了置于正极与隔膜之间的碳硫复合材料，用于改善锂硫电池的电化学性能。通过控制所述碳硫复合材料中硫的含量，可以调节该材料吸附容留多硫化离子的能力，以及提高硫的利用率，从而提高锂硫电池充放电容量和循环性能。本发明提供的碳硫复合材料，制备工艺简单易行，利于后期的工业化生产，因此在实际应用中具有很大的潜力。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/587, H01M4/38
【公开号】CN105449175
【申请号】CN201510784839
【发明人】智林杰, 张云博, 苗力孝
【申请人】国家纳米科学中心
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2015年11月16日