负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是Li离子在正极和负极之间移动的电池。锂离子电池具有能量密度高的优点。另一方面，钠离子电池是Na离子在正极和负极之间移动的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。这些电池通常具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。
[0003]作为用于这些电池的负极活性物质，已知使用碳材料。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，使用由LixFeP04表示的磷酸铁锂，作为负极活性物质，使用平均工作电位以锂基准计为0.3V以下的碳材料。
[0004]另外，在非专利文献1中，记载了在超导材料即LiCa2Nb301Q和LiLaNb 207中，使Li电化学地插入脱离。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:特开2010-231958号公报
[0008]非专利文献
[0009]非专利文献1:R.Jones et al., “Lithium insert1n into the layeredperovskites LiCa2Nb3010and LiLaNb207”，Solid State 1nics45 (1991) 173-179
【发明内容】
[0010]发明所要解决的课题
[0011]例如，专利文献1所记载的碳材料的平均工作电位以锂基准计为0.3V以下，因此存在金属Li易于析出的问题。另外，作为用于钠离子电池的有用的负极材料的一种，可举出硬碳，但硬碳的平均工作电位也在0V附近，因此存在金属Na易于析出的问题。这样，如果负极活性物质的工作电位过低，则在负极活性物质的表面金属易于析出，因此存在难以确保电池的安全性的问题。
[0012]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种能够实现电池的安全性提高的负极活性物质。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种负极活性物质，其是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A’AklBk03k+Jg (A’为K和Na中的至少一种，A 为 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca 和 Sr 中的至少一种，B 为 Nb，k 为 2、3 或 4)，该A’ Ak Α031?+1 相为 D1n-Jacobson 型结晶相。
[0015]根据本发明，由于A’ Ak Λ031?+1相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提尚°
[0016]在上述发明中，优选上述A为La和Ca中的至少一种。
[0017]在上述发明中，上述A的一部分可以被置换成Na。
[0018]另外，在本发明中，提供一种钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
[0019]根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的钠离子电池。
[0020]另外，在本发明中，提供一种锂离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的负极活性物质。
[0021]根据本发明，通过使用上述的负极活性物质，能够制成安全性高的锂离子电池。
[0022]发明效果
[0023]本发明的负极活性物质取得了能够实现电池的安全性提高的效果。
【附图说明】
[0024]图1是示出本发明的钠离子电池或锂离子电池的一个例子的概要截面图。
[0025]图2是实施例1?5中得到的活性物质的XRD测定的结果。
[0026]图3是示出KLaNb207相的晶体结构的示意图。
[0027]图4是使用了实施例1?5中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
[0028]图5是使用了实施例1?5中得到的活性物质的评价用电池(锂离子电池)的充放电试验的结果。
[0029]附图标记说明
[0030]1 正极活性物质层
[0031]2 负极活性物质层
[0032]3 电解质层
[0033]4 正极集电体
[0034]5 负极集电体
[0035]6 电池壳体
[0036]10 钠离子电池或锂离子电池
【具体实施方式】
[0037]以下，对本发明的负极活性物质、钠离子电池和锂离子电池详细地进行说明。
[0038]A.负极活性物质
[0039]本发明的负极活性物质是用于钠离子电池或锂离子电池的负极活性物质，其特征在于，具有A’ Ak凡0315+1相(A，为1(和恥中的至少一种4为1^、06、？1制、3111311、6(1、〇&和Sr中的至少一种，B为Nb，k为2、3或4)，该A’Ak凡0315+1相为D1n-Jacobson型结晶相。
[0040]根据本发明，由于A’ Ak Λ031?+1相在较高的电位下工作，因此能够实现电池的安全性提高。特别地，在具有A’Ak Λ031?+1相的负极活性物质的工作电位为IV附近的情况下，IV附近这样的工作电位是作为负极活性物质适合的电位，具有能够抑制金属Na或金属Li的析出同时提高电池电压的优点。另外，本发明的负极活性物质通常为氧化物活性物质，因此具有耐热性良好的优点。
[0041 ] 另一方面，在非专利文献1中，记载了在超导材料即LiCa2Nb301Q和LiLaNb 207中，使Li电化学地插入脱离。但是，在非专利文献1中，如图1和图8所示，Li离子的插入脱离反应在1.8V(相对于Li/Li+)以上的区域发生。在考虑作为电池用途的情况下，该电位是设想作为正极活性物质的应用的电位，不是设想作为负极活性物质的应用的电位。另外，在非专利文献1中，没有关于Na离子的插入脱离的记载和暗示。近年来，钠离子电池的研究开发盛行，关于正极活性物质提出了各种各样的材料，但关于负极活性物质，为报告了硬碳的程度。在本发明中，首次发现了具有A’Ak Λ031?+1相的活性物质作为钠离子电池用或锂离子电池用的负极活性物质是有用的。
[0042]本发明的负极活性物质具有A’ Ak凡0315+1相，该A’ A k凡0315+1相为D1n-Jacobson型结晶相。通常，作为钙钛矿关联氧化物，可举出钙钛矿氧化物和层状钙钛矿氧化物。D1n-Jacobson型氧化物与Ruddlesden-Popper型氧化物和Aurivillius型氧化物等同为属于层状1丐钛矿氧化物的化合物。D1n-Jacobson型氧化物具有A’层与Ak凡0315+1层(|丐钛矿层)层叠的层状结构。
[0043]A’ Ak Λ031?+1相中的Α’通常为K和Na中的至少一种。另外，A’ A k A03k+1相中的A通常为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca和Sr中的至少一种。如在后述的实施例中所记载的，确认了在A为La的情况下得到了所期望的效果。因此，具有与La同样的离子半径和化学性质的镧系元素(Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)也可期待同样的效果。另外，在后述的实施例中，确认了在A为La的情况下以及A为Ca的情况下得到了所期望的效果。La3+的离子半径为115pm、Ca2+的离子半径为99pm，因此具有它们之间的离子半径的Sr(Sr2+= 113pm)也可期待同样的效果。另外，A’ Ak A03k+1相中的B通常为Nb，A’ Ak Λ031?+1相中的k通常为2、3或4。
[0044]另外，A’Ak Λ031?+1相的存在可通过X射线衍射(XRD)测定等来确认。作为k = 2时的典型例，可举出KLaNb207相。KLaNb 207相在使用了 CuK α射线的X射线衍射测定中，通常在2 Θ =8.35°、9.09°、23.49°、24.01°、24.86°、25.02°、26.40°、27.56°、31.48°、33.89°处出现代表性的峰。作为k = 3时的典型例，可举出KC^Nb^。相。KCa^b^。相在使用了 CuK α射线的X射线衍射测定中，通常在2 Θ =5.84° ,11.68° ,18.10° ,23.10°、24.10。、27.50。、29.40。、31.30。、32.90。、46.80° 处出现代表性的峰。作为 k = 4 时的典型例，可举出Na [NaCa2]他4013相。Na [NaCa 2]他4013相在使用了 CuK α射线的X射线衍射测定中，通常在 2 Θ =4.90。、9.80。、14.70。、19.60。、23.00。、24.10。、24.60。、26.00°、28.70°、32.10°、46.80°处出现代表性的峰。本发明的负极活性物质优选具