一种钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种钒酸铋(BiVO₄)/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

背景技术：

进入21世纪以来，环境资源问题凸显，人们需要做的不仅是节能减排，减少污染，还需要开发清洁绿色能源来减轻资源和环境的压力，因此高效的储能设备的研究也就十分迫切。近年来，便携式电子设备飞速发展，使得新型二次电池应满足体积小、质量轻、容量高、寿命长需求。提出新的电池概念，开发新的电极材料，研究新的电池体系是电池技术不断进步的动力源泉，更是储能领域研究的热点。

采用氢氧化镍做正极的镍/镉电池、镍/铁电池、镍/氢电池、镍/锌电池等都是传统的二次碱性电池，但也都存在一些问题，比如，镍镉电池稳定耐用，但主要原材料组分镉的毒性大、成本高，污染环境；镍铁电池自放电率高，低温性能差；镍氢电池充电时间比镍镉电池长，自放电随温度增加而增大；镍锌电池的锌电极易形成枝晶导致寿命变差等。鉴于此，人们需要探索新的二次碱性电池。

铋基化合物毒性小、成本低，在催化剂、气体传感器、电极材料、光学材料中均有研究应用。氢氧化铋、氧化铋、铁酸铋、钼酸铋、氧化铋等，或者它们与石墨烯、二氧化钛纳米管、聚苯胺、二氧化锰等的复合材料用作电极材料已有研究。

Xia等[ECS Transactions 28(2010):125]通过化学沉淀法制备了氧化铋纳米片用于电化学电容器，比容量为996F g^-1，经过1000次充放电循环后仅衰减了4.2％。Nie等[Electrochimica Acta 154(2015):30]通过简单水热反应制备硫化铋/石墨烯复合材料，并研究了电容性能。Liu等[Journal of The Electrochemical Society 159(2012):586]通过电化学沉积结合热处理的方式制备了高比表面积的钼酸铋纳米线并研究了其在超级电容器中的应用。Kang等[Journal of Power Sources 195(2010):2023]研究了BiOF包覆的Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄在可充电锂电池中的应用。

发明专利[申请公布号CN103224251A]公开了“一种微波合成单斜晶系橄榄形钒酸铋BiVO₄的制备方法”，该发明在回流条件下微波加热硝酸铋和偏钒酸铵的乙二醇溶液中，制备出了橄榄型钒酸铋材料。发明专利[授权公告号CN102557133B]公开了“一种采用微波水热法制备鱼刺状和木柴状BiVO₄粉体的方法”，该发明将硝酸铋的硝酸溶液与偏钒酸铵的氢氧化钠溶液混匀得到前驱物，以NaOH调节pH值，再进行微波水热反应制备出鱼刺状和木柴状的单斜相与四方相共混的钒酸铋粉体。发明专利[申请公布号CN103145185A]公开了“一种超细钒酸铋的制作工艺”，该发明将硝酸铋水溶液与偏钒酸铵的水溶液雾化混合，以氨水调节pH值，常温下充分沉淀反应得到超细钒酸铋。

目前还未见以钒酸铋为电极材料的二次碱性电池的相关报道。基于以上事实，本发明提出了一种新型的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池，其特征在于，以氢氧化镍材料为正极，钒酸铋材料为负极，碱性水溶液为电解质，电压窗口为0.5～1.5V。

所述的氢氧化镍材料，包括按质量百分比计的如下组分：镍元素48～63％、钴元素0.5～12％、锌元素0.5～6.5％、铈元素0～8.5％、余量为氢、氧；氢氧化镍材料的松装密度为1.58～1.75g/cm³、振实密度为2.0～2.5g/cm³；其比表面积为5～100m²/g，材料的粒径为1～15μm。

所述的钒酸铋材料，是在有机溶剂体系中，通过化学沉淀法、溶剂热法、以及化学沉淀法与溶剂热法结合的方法制备得到，其比表面积为10～500m²/g；其制备方法包括如下步骤：

(1)将含铋原料溶于溶剂中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；将可溶性的钒酸盐溶于溶剂中，配成浓度为0.01～5mol/L的钒酸根离子溶液；

(2)按铋与钒的摩尔比为(1:0.9)～(1:1.2)，将钒酸根离子溶液滴加到步骤(1)的铋离子溶液中，搅拌或超声混匀得到金黄色透明混合溶液，再在温度为5～50℃及搅拌条件下向混合溶液中滴加碱性有机溶液进行沉淀反应0.5～10h、控制终点pH值为5～12，反应完成后将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物于60～150℃下干燥6～36h制备出钒酸铋材料；

或者将上述金黄色透明混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100～250℃下进行溶剂热反应1～24h，再依次用去离子水、无水乙醇洗涤沉淀，并进行固液分离，于60～150℃下干燥6～36h得到钒酸铋材料；

或者按铋与钒的摩尔比为(1:0.9)～(1:1.2)，将钒酸根离子溶液滴加到步骤(1)的铋离子溶液中，搅拌或超声混匀得到金黄色透明混合溶液，再在温度为5～50℃及搅拌条件下向混合溶液中滴加碱性有机溶液进行沉淀反应0.5～10h、控制终点pH值为5～12，得到反应混合物，再将此反应混合物转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在100～250℃下进行溶剂热反应1～24h，再依次用去离子水、无水乙醇洗涤沉淀，并进行固液分离，于60～150℃下干燥6～36h得到钒酸铋材料。

进一步地，所述的含铋原料包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸铋、硝酸铋、卤化铋、乙酸铋中的一种或两种以上；对于不能直接溶于所述溶剂的含铋原料经过化学转化为可溶性的含铋化物。

进一步地，所述的钒酸盐，包括可溶性的钒酸盐或偏钒酸盐。

进一步地，所述的碱性有机溶液为碱性无机物溶于有机溶剂得到的溶液，或者有机碱溶液，碱的浓度为0.01～5mol/L；优选碱金属氢氧化物的一元醇或多元醇溶液，或三乙醇胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺等溶液。

进一步地，所述的溶剂，包括乙二醇、丙三醇中的一种或两种。

上述的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)钒酸铋电极和氢氧化镍电极的制备

钒酸铋电极：按钒酸铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量，首先将粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再将钒酸铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其置于干燥箱中80～150℃干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到钒酸铋电极片；

氢氧化镍电极：按照氢氧化镍材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，然后依次将粘结剂、导电剂、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，80～150℃干燥5～36h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片；

(2)钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备

将氢氧化镍电极片、隔膜、钒酸铋电极片依次放入电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加碱性水溶液电解质后将模具紧固密封构造成电池。

进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上；所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨或石墨烯中的一种或两种以上；所述的集流体为钢网、泡沫镍、铜箔等多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料中的一种或两种以上。

进一步地，所述的隔膜为接枝聚丙烯无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上；所述的电解质为一种或两种以上碱金属氢氧化物的水溶液，其浓度为1～8mol/L。

所制备材料的结构与电化学性能测试

采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的钒酸铋材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所使用的氢氧化镍材料和本发明所制备的钒酸铋材料进行微观形貌测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的钒酸铋材料进行晶相结构的测试。

采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对制备的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学性能测试。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备了钒酸铋电极材料，将其和氢氧化镍构造成一种新型的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池，电池的电压窗口为0.5～1.5V，在电流密度为1A/g时的比容量为201.9mAh/g，在电流密度为2A/g时的比容量为178.5mAh/g，循环500次后比容量维持在81％以上。

(2)本发明具有制备工艺简单、环境友好，所构造的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池具有比容量高、循环寿命长、性价比高等特点，是一种具有广阔应用前景的碱性二次化学电源。

附图说明

图1为实施例1所制备钒酸铋的X射线衍射图。

图2为实施例1～4所使用氢氧化镍的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所制备钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在1～5A/g电流密度下的恒流放电曲线。

图4为实施例2所制备钒酸铋的扫描电镜图。

图5为实施例2所制备钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在5～50mv/s扫描速率下的循环伏安图。

图6为实施例3所制备钒酸铋的氮吸脱附等温线。

图7为实施例3所制备钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在1A/g电流密度下的循环寿命及库伦效率图。

图8为实施例4所制备钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描周期下的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)取5mmol硝酸铋溶于10ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5mmol偏钒酸铵溶于10ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为1mol/L的氢氧化钠乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌1h，控制终点pH值为8，得到黄色沉淀。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于80℃下真空干燥18h制备出钒酸铋材料。

(3)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对本实施例制备的钒酸铋材料进行测试，如图1所示，样品在2θ＝15.1°，18.6°，18.9°，28.9°，30.5°，34.5°，35.2°，39.8°，42.3°等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.14-6088)一致，其所对应的晶面分别为020、110、011、121、040、200、002、211、150。

(4)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1～4所采用的氢氧化镍材料进行测试，如图2所示，该氢氧化镍材料为微球形貌、微米球直径约为5～15μm。

(5)按照本实施例制备的钒酸铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压后得到钒酸铋电极片。

按照氢氧化镍材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(6)将氢氧化镍电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(7)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对本实施例制备的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行恒流充放电测试。图3为不同电流密度下的放电曲线，在电流密度为1A/g时比容量为201.9mAh/g；在电流密度为2A/g时比容量178.5mAh/g；在电流密度为2A/g时比容量166mAh/g；在电流密度为5A/g时比容量145.6mAh/g，放电曲线的电压平台为0.6～0.9V。

实施例2

(1)取5mmol氯化铋溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5.25mmol偏钒酸铵溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇组成的混合溶剂中配成溶液，再将其与氯化铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃下反应4h。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(3)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对本实施例制备的钒酸铋材料进行测试，如图4所示，该钒酸铋材料呈棒形，长度为0.5～3μm。

(4)与(5)分别同实施例1中的(5)与(6)步骤。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对本实施例制备的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0.5～1.5V，所制备电池在不同扫描速率下(5、10、20、50mV/s)的循环伏安曲线如图5所示，从图中可以看出氧化峰在1.0～1.2V范围、还原峰在0.8～0.9V范围。

实施例3

(1)取5mmol硝酸铋溶于15ml乙二醇中，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5mmol偏钒酸钠溶于15ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液搅拌混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为2mol/L的三乙醇胺的乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌2h，控制终点pH值为9，得到黄色沉淀。

(3)将所得沉淀用无水乙醇、去离子水依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(4)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本实施例制备的钒酸铋材料进行测试，得知该钒酸铋材料的比表面积为10.78m²/g。由图6可见，该样品的等温吸脱附曲线为Ⅳ类等温吸脱附曲线，说明该样品为介孔固体。滞后环为H3型滞后环，说明样品主要存在缝形孔。

(5)按照本实施例制备的钒酸铋材料75％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压后得到钒酸铋电极片。

按照氢氧化镍材料90％、导电剂5％、粘结剂5％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(6)将氢氧化镍电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加5mol/L KOH与0.5mol/L LiOH混合电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(7)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，电压窗口为0.5～1.5V，对本实施例制备的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环寿命测试。如图7所示，电池在2A/g的电流密度下，在500次恒流充放电循环后，仍保持最初比容量的81％，库伦效率保持在95％以上。

实施例4

(1)取5mmol硝酸铋溶于10ml丙三醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明溶液；取5mmol偏钒酸钠溶于10ml乙二醇配成溶液，再将其与硝酸铋溶液混匀，得混合溶液。

(2)取浓度为1mol/L的氢氧化钾的丙三醇溶液滴加到上述混合溶液中，室温下持续搅拌1h，控制终点pH值为11，得到黄色悬浮物。

(3)将上述悬浮物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，160℃下反应1h。将所得沉淀用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，最后将所得产物于90℃下真空干燥12h制备出钒酸铋材料。

(4)按照本实施例制备的钒酸铋材料85％、导电剂10％、粘结剂5％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、钒酸铋材料调成糊状分别涂于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压后得到钒酸铋电极片。

按照氢氧化镍材料85％、导电剂10％、粘结剂5％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(5)将氢氧化镍电极片/隔膜/钒酸铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加5mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对本实施例构造的钒酸铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试，电压窗口为0.5～1.5V，扫描速率为50mV/s。所制备电池在不同扫描周期下(第一、十、二十次)的循环伏安曲线如图8所示，其氧化峰峰位为1.1V，还原峰峰位为0.8V，由图可见在不同循环周期下的氧化峰与还原峰峰位基本不变、循环伏安曲线重现性好，这表明该电池具有良好的循环可逆稳定性。