一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法与流程

本发明涉及以具有柔性可弯曲性的石墨烯布为正极材料的铝离子电池的制备方法。

背景技术：

随着科技的进步，智能手机、智能手环等电子设备层出不穷，对其动力源电池也提出了新的要求。锂离子电池作为新型二次电池，因其自放电小、质量比容量高等优点越来越受到青睐。然而，锂元素的自然丰度低，空气中易燃、易形成枝晶等缺陷局限了它在日常便携式设备中的应用。铝离子电池的负极材料为铝金属或者合金，铝元素在自然界储量丰富且其在空气中可稳定存在。以上优点使得铝离子电池在柔性便携电子设备中具有广泛的应用前景。

石墨烯自2004年被发现至今，由于其优越的导电、导热性能以及高强度、大比表面积，使得其在电池、电容器、晶体管、纳滤膜等领域得到了广泛的应用。但是纯石墨烯类正极材料还未应用在铝离子电池领域，尤其是柔性铝离子电池。目前的铝离子电池常用正极材料包括：热解石墨、硫化镍石墨烯复合材料等。但是这些正极材料制备复杂，成本高，不具备大规模生产特性且不具有可弯曲性，无法满足穿戴便携设备的要求。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种柔性可弯曲且高能量密度的铝离子电池的制备方法，为新型的铝离子电池正极材料形貌提供了新的思路。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯加入到溶剂中，超声分散处理得到氧化石墨烯浓度为0.1mg•mL^-1-20mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）将氧化石墨烯溶液从30—500微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；

3）用滤网过滤收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纤维在滤网上搭接成氧化石墨烯布，然后将氧化石墨烯布置于还原环境中，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。

一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯和无机盐加入到溶剂中，超声分散处理得到氧化石墨烯浓度为0.1mg•mL^-1-20mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）将氧化石墨烯溶液从30—500微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维在滤网上搭接成氧化石墨烯布，然后将氧化石墨烯布置于还原环境中，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。

进一步地，所述无机盐的浓度为1~5mg/mL，由碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵的一种或者多种按任意比例混合组成

进一步地，所述步骤1）的溶剂主要由去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、吡啶、二甲亚砜的一种或者多种按照任意比例混合组成。

进一步地，凝固浴选自乙酸乙酯或无机盐溶液，所述无机盐溶液中，溶质为无机盐，浓度为1wt%—10wt%，无机盐选自氯化钙、氯化镁、氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾；溶剂为乙醇或任意配比的水与乙醇混合溶液；凝固浴的转速在200—1200 RPM。

进一步地，所述步骤3）的还原环境选自质量分数为1%-40%的水合肼溶液、质量分数为1%-40%的抗坏血酸钠水溶液、质量分数为1%-40%的苯肼水溶液、质量分数为1%-40%的氢溴酸水溶液、质量分数为1%-40%的茶多酚水溶液、质量分数为1%-40%的尿素水溶液、质量分数为1%-20%的硫代硫酸钠水溶液、质量分数为1%-40%的氢碘酸水溶液、质量分数为1%-40%的醋酸水溶液、200—3000℃的热还原。

进一步地，所述步骤3）所描述的石墨烯布厚度为50微米到2毫米，导电率大于10⁴S/m。

进一步地，所述步骤4）的负极为铝合金或铝金属；隔膜为玻碳纤维、PP隔膜或PE隔膜；电解液选自咪唑类氯铝酸盐离子液体、季铵盐类氯铝酸盐离子液体。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：本发明的铝电池采用石墨烯短纤维自融合搭接而成的碳毡状材料，相较于普通的膜材料或者热解石墨材料，其在纤维与纤维之间具有很多的空隙，有利于高粘度低温熔盐电解液的透过，提供了优异的倍率性能，充放电倍率最高可达到50C；在单根纤维内，石墨烯片层又是紧密堆叠在一起，确保电池的质量密度和体积密度均较大。另一方面，由于纤维之间的高孔隙率，有利于铝离子的吸附，提供了类电容器的快速充放电特性和高的功率密度；由于纤维内部的石墨烯片层的高比表面积及其紧密堆叠，为铝离子的嵌入提供了活性反应位点，提供了类电池的高能量密度。同时，正极材料由石墨烯短纤维自融合搭接而成，纤维间的融合点提供优良的力学性能，使得其具有很好的弯曲性能和一定的弹性，材料可以任意弯曲折叠。基于以上特点，本发明制备得到的铝离子电池具有高能量密度60Wh/Kg兼顾高功率密度30W/Kg、长达10000次的循环寿命、50C的快速充放电性能，兼顾超级电容器和电池的优点以及柔性弯曲性能。其优异的电学性能和力学性能使得该方法制备的铝离子电池在可穿戴便携器件具有前景。

本发明采用的制备方法，相较于采用热解石墨等材料，其工艺绿色环保，成本低，宏观形态可控，可直接适用于目前现有的电池工业化组装过程。

附图说明

图1是本发明设备的柔性铝离子电池示意图；

图2是本发明设备的柔性铝离子电池在50C恒流充放电条件下的循环性能曲线；

图3是实例1中经水合肼还原的石墨烯布纤维的扫描电镜图；

图4a是实例2中经热还原的石墨烯布纤维的扫面电镜图；图4b是实例2中经热还原的石墨烯布截面的扫面电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

1）将1重量份的氧化石墨烯加入到1000重量份的去离子水中，在20Hz的超声浴中处理1小时，得到浓度为1mg •mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）将氧化石墨烯分散液用直径100微米的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中，凝固浴配方是：乙醇与水的体积比为3:1，氯化钙的质量分数为5%。凝固浴转速为1000RPM；

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在8~10厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布。将氧化石墨烯布置于室温下干燥2小时后冻干，再将冻干后的氧化石墨烯布置于500mL密闭容器，底部滴入5mL浓度为40wt%的水合肼水溶液，并于80℃下还原8小时，得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作为正极，与玻璃纤维隔膜、铝箔负极极片、AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体及铝塑膜软包电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。

对此种方法制备的石墨烯布的形貌表征如图4所示。表明石墨烯纤维内部空隙均匀，有利于吸附铝离子，增强电容性质，提高充放电速率。其导电率约为200S/cm。

该实施例的凝固浴为水相，由扫描电镜图可以看出，得到的纤维较为松散，孔隙率较高。其电化学性能如图2a所示。由于孔隙率高，其吸附活性物质的能力强，所以电容性质所占比例较实例2要高。5C时的比容量约为110mAh/g，50C时的比容量约为90mAh/g，但是稳定循环寿命只有3000圈。这是由于水相的石墨烯纤维布孔隙率较高，与电解液的接触面积更大，可以提供的活性位点更多，所以比容量提高。

实施例2：

1）将5重量份的氧化石墨烯加入到1000重量份的N，N-二甲基甲酰胺中，在50Hz的超声浴中处理0.5小时，得到浓度在为5mg•mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）将氧化石墨烯分散液用直径130微米的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中，凝固浴为乙酸乙酯溶液。凝固浴转速为700RPM；

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度约10厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布。将氧化石墨烯布置于室温下干燥5小时后，再置于60℃烘箱干燥除去溶剂。将干燥后的氧化石墨烯布置于氮气气氛，在石墨化炉中加热至2800℃并保持一小时，得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作为正极，与玻璃纤维隔膜、铝箔负极极片、AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体及铝塑膜软包电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。

对此种方法制备的石墨烯布的形貌表征如图4所示。表明热还原纤维内部石墨烯片层堆叠致密，有利于铝离子的嵌入和脱嵌，提高了能量密度。其导电率约为500S/cm。

该实施例的凝固浴为有机相，由扫描电镜图可以看出，得到的纤维较为致密，石墨烯片层堆叠紧密，孔隙率较实施例1较小。其电化学性能如图2b所示。由于孔隙率低，其类电池性质所占比例较高，类电容性质占比例较低。5C时的比容量约为95mAh/g，50C时的比容量约为75mAh/g。稳定循环寿命达10000圈。

实施例3：

1）将1重量份的氧化石墨烯，一重量份的碳酸氢铵无机盐加入到1000重量份的去离子水中，在20Hz的超声浴中处理1小时，得到浓度在为1mg•mL^-1的氧化石墨烯分散液；

2）将氧化石墨烯分散液用直径150微米的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中，凝固浴配方是：乙醇与水的体积比为3:1，氯化钙的质量分数为5%。凝固浴转速为1000RPM；

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在8~10厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布。将氧化石墨烯布置于室温下干燥2小时后冻干，再将冻干后的氧化石墨烯布置于500mL密闭容器，底部滴入5mL浓度为40wt%水合肼水溶液，并于80℃下还原8小时，得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布裁成10cm*10cm的正方形作为正极，与玻璃纤维隔膜、铝箔负极极片、AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体及铝塑膜软包电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。

对此种方法制备的石墨烯布的形貌表征如图4所示。表明水合肼纤维内部空隙均匀，有利于吸附铝离子，增强电容性质，提高充放电速率。其导电率约为200S/cm。

实施例4

一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散处理得到浓度为0.1mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）将氧化石墨烯溶液从30微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；凝固浴为乙酸乙酯；凝固浴的转速在200RPM。

3）用滤网过滤收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在2—4厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布，然后将氧化石墨烯用氢碘酸溶液还原，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。经测试，具有较好的循环寿命和充放电性能。

实施例5

一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散处理得到浓度为20mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；

2）将氧化石墨烯溶液从500微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；凝固浴为乙酸乙酯；凝固浴的转速在1200 RPM。

3）用滤网过滤收集凝固浴，凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在8—10厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布， 后将氧化石墨烯用氢碘酸溶液还原，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。经测试，具有较好的循环寿命和充放电性能。

实施例6

一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯和碳酸氢铵加入到二甲亚砜中，超声分散处理得到浓度为0.1mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；碳酸氢铵的浓度为1~5mg/mL；

2）将氧化石墨烯溶液从30微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；凝固浴为浓度为8wt%氯化铵水溶液；凝固浴的转速在200—1200 RPM。

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在2—4厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布后将氧化石墨烯用氢碘酸溶液还原，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。经测试，具有较好的循环寿命和充放电性能。

实施例7

一种柔性可弯曲的铝离子电池的制备方法，包括如下步骤：

1）将氧化石墨烯和氯化铵加入到去离子水中，超声分散处理得到浓度为0.1mg•mL^-1-20mg•mL^-1的氧化石墨烯溶液；所述氯化铵的浓度为1~5mg/mL。

2）将氧化石墨烯溶液从500微米直径的纺丝头中挤出到旋转的凝固浴中；凝固浴为乙酸乙酯；

3）用滤网过滤收集凝固浴， 凝固浴中的氧化石墨烯纤维(纤维长度在8—10厘米)在滤网上搭接成氧化石墨烯布， 后将氧化石墨烯用氢碘酸溶液还原，还原得到高导电率的石墨烯布；

4）将所得的石墨烯布作为正极，与隔膜、负极、电解液及电池壳组装，得到以石墨烯布为正极材料的柔性可弯曲铝离子电池。经测试，具有较好的循环寿命和充放电性能。