一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池及其制备方法与流程

本发明涉及金属空气电池技术领域，具体涉及一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池及其制备方法。

背景技术：

电子设备的飞速发展对储能设备提出了更高的性能要求，金属空气电池由于其制备成本低廉(无需昂贵的质子交换膜和金属Pt催化剂)、燃料储运安全、便于维护等优势脱颖而出。特别是铝空气电池，具有无毒环保、安全稳定等特点，且金属铝在我国储量极高，价格低廉，是理想的金属阳极材料。目前传统的铝空气电池多用碱性液态电解质，带电离子充分扩散，具有较高的电导率，但其较强的流动性极易产生电解液泄漏问题，严重影响电池的放电特性和使用寿命。

常用于解决铝空气电池电解液泄漏的方法如在电极外侧覆盖隔水透气膜，即防止电解液泄漏同时允许气体进入，但是这种隔水透气膜的透气性十分有限，严重制约了电池的放电性能。另外，在制备空气电极时添加疏水性的聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末或乳液也可一定程度抑制电解液泄漏，但是PTFE会在电极材料表面形成隔离层，阻碍氧气与电解液接触，影响电化学反应的进行。此外，也可采用水培凝胶作为电解液的载体，用于储存并吸收电解液，以达到避免电解液泄漏的目的。但是，水培凝胶为颗粒状结构，电解液与电极接触发生电化学反应过程中易形成反应物局部堆积，严重影响电池放电的连续性。目前较为有效的解决办法是制备固态凝胶电解质，即在聚丙烯酸(Polyacrylic acid，PAA)中加入交联剂，使电解质溶液分子固定在聚合物链形成的三维网格中。这种方法虽然能够抑制电解液泄漏，但是网格结构同时也限制了带电离子的扩散迁移；并且传统固态凝胶电解质中，其三维网格分布不均匀，使得限制在网格内的电解液分布不均匀，因而，固态电解质的电导率要低于传统液态电解质，影响铝空气电池放电性能。可见，目前现有解决铝空气电池电解液泄漏的方法中，或阻碍电化学反应物的接触，或影响电池放电的连续性，或制约带电离子的扩散效率，均存在一定弊端。因此，铝空气电池的进步发展亟待研发一种新的电解质体系，既能够解决电解液泄漏问题，同时兼具与液态电解质相同或更高的电导率。

技术实现要素：

针对现有技术的局限，本发明提出一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池及其制备方法，可实现全固态铝空气电池，从根本上解决电解液泄漏的问题，提高固态电解质的导电率，满足微小电子器件及可穿戴电子设备对柔性、超轻、超薄储能设备的需求。

本发明采用的技术解决方案是：一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池，所述的基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池从上至下依次由集流体、铝箔金属阳极、气凝胶电解质、碳膜空气阴极层叠而成。

所述的集流体为镍网材料制成。

所述的空气阴极为超薄碳膜空气阴极。

所述的气凝胶电解质的孔隙率为90％～99.8％、孔径分布宽为0.3～100nm。

一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将集流体与铝箔金属阳极贴合，辊压成0.03-0.06mm的薄片；

(2)气凝胶电解质的制备：通过丝网打印的方法在玻璃基板表面打印10-15μm厚的液态凝胶，将其真空冷冻干燥至玻璃基板表面液态凝胶形成孔隙率为90％-98％的气凝胶，配制25℃条件下pH值为14.3的KOH水溶液，并向KOH水溶液中添加0.3-1.5g的ZnO，水浴超声振荡10-15分钟，得到澄清透明的碱性水溶液，将玻璃基底及其表面的气凝胶共同浸润在澄清的碱性水溶液中，2-3分钟后将气凝胶从玻璃基板表面剥离，继续浸润8-12分钟，使气凝胶充分吸收电解质溶液；

(3)碳膜空气阴极的制备：将电极材料活性炭、乙炔黑、二氧化锰MnO₂、氧化锶SrO、三氧化二镧La₂O₃、碳纳米管、聚合物粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按照质量分数40wt％、10wt％、10wt％、2wt％、8wt％、10wt％、20wt％混合，研磨8-15分钟至充分混合均匀，而后加入有机溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP形成空气电极的悬浊液，将制备完成的悬浊液均匀地喷涂在玻璃基底表面。将喷涂后的玻璃基底浸于蒸馏水中，2-3分钟后可轻松将电极材料从玻璃基底表面剥离，将电极材料平铺在滤纸表面，使用真空吸盘抽滤其中残留的水分及NMP溶液；

(4)柔性铝空气电池的封装：在气凝胶电解质的一侧贴合碳膜空气阴极，在气凝胶电解质另一侧贴合铝箔金属电极和集流体辊压的薄片，使用聚乙烯(PE薄膜封装。

所述的步骤(2)中在玻璃表面用于打印液态凝胶的打印墨水为未干漂白的桦木硫酸盐浆。

所述的未干漂白的桦木硫酸盐浆悬浊液注入微射流机中，在150MPa压强条件下分别经过500μm-600μm陶瓷腔室和200μm-300μm金刚石腔室，以使未干漂白的桦木硫酸盐浆充分混合均匀，作为打印墨水。

所述的气凝胶平均厚度为10-15μm。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种基于气凝胶电解质的柔性铝空气电池及其制备方法，与传统铝空气电池相比，基于气凝胶电解质的铝空气电池使用的是全固态碱性气凝胶电解质，通过丝网打印方法在玻璃基底表面打印未干漂白桦木硫酸盐浆，并冷凝干燥呈多孔气凝胶态，浸于碱性电解质溶液中使其充分吸收电解液，如同吸满水的固态海绵，可从根本上解决传统铝空气电池电解液泄漏的问题，制备完成的气凝胶铝空气电池具有良好的柔韧性。与普通凝胶固态铝空气电池相比，由于气凝胶孔隙率极高，不仅能够容纳较多的电解液，且带电离子在高孔隙率的气凝胶材料中扩散迁移率更高，电导率高于普通凝胶态电解质，因而，本发明可制备超薄柔性、高电导率的铝空气电池。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为本发明气凝胶电解质铝空气电池的平均有效电压曲线。

图3为本发明气凝胶电解质铝空气电池的功率密度曲线。

图中1-集流体，2-铝箔金属阳极，3-气凝胶电解质，4-碳膜空气阴极。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。

参见图1所示，本发明的所述的一种基于气凝胶电解质的新型超薄柔性铝空气电池，包括：集流体1、铝箔金属阳极2、气凝胶电解质3、碳膜空气阴极4层叠而成。

所述的集流体1为镍网材料，铝箔金属阳极2为9μm厚的铝箔，将镍网与铝箔贴合，辊压成0.04mm的薄片。

所述的气凝胶电解质3的制备过程为：将未干漂白的桦木硫酸盐浆悬浊液注入微射流机(M-7115-30)中，在150MPa压强条件下分别经过500μm的陶瓷腔室和200μm金刚石腔室，使未干漂白的桦木硫酸盐浆充分混合均匀。以未干漂白的桦木硫酸盐浆作为打印墨水，使用丝网打印机(AT-60PD，ATMA)在玻璃基底表面打印10μm厚的薄层，而后进行真空冷冻干燥，至其呈孔隙率为98％的气凝胶态。室温条件下配制pH值为14.3、KOH质量分数为36％的碱性溶液，将18g KOH粉末溶于26g蒸馏水中，并向其中加入0.6g ZnO，水浴超声震荡12分钟，得到澄清透明的溶液。将玻璃基底及其表面的气凝胶共同浸润在KOH水溶液中，3分钟后将气凝胶从玻璃基底剥离，继续浸润9分钟，至气凝胶充分吸收电解质溶液。使用METTLER-SG7电导率仪测试气凝胶电解质的电导率为0.526S cm^-1，高于传统凝胶态电解质电导率0.46S cm^-1，略小于液态电解质0.56346S cm^-1。

所述的碳膜空气阴极4的制备过程为：将活性炭、乙炔黑、MnO2、SrO、La₂O₃、碳纳米管、PVDF按照质量分数为40wt％、10wt％、10wt％、2wt％、8wt％、10％、20％的比例充分混合，共同研磨10分钟。向混合物中加入有机溶剂NMP，形成固态物质含量为2g mL^-1的悬浊液，并将悬浊液均匀喷涂在玻璃基底表面。将喷涂完成的玻璃基底完全浸没在蒸馏水中，3分钟后从玻璃基底表面剥离电极材料并将其平铺在滤纸表面，使用真空吸盘抽滤干燥电极材料，即为制备完成的薄膜空气电极。

所述的基于气凝胶电解质的新型超薄柔性铝空气电池，其封装过程为：在气凝胶电解质3的一侧贴合碳膜空气阴极4，在气凝胶电解质另一侧贴合由铝箔和集流体辊压形成的薄片，使用PE薄膜封装。封装完成后的铝空气电池整体厚度为0.25mm。

将制备完成的超薄柔性气凝胶电解质铝空气电池进行放电实验，其不同电流密度情况下的有效放电电压如图2所示。图3所示为不同电流密度情况下，超薄柔性气凝胶电解质铝空气电池的功率密度曲线。从图中可见，电池功率密度随放电电流密度增大而增大，最大电池功率密度可达3.76mW/cm²。与现有固态超薄铝空气电池相比，本发明所述的超薄柔性气凝胶电解质铝空气电池具有较高的有效工作电压和功率密度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。