本发明属于废旧锂电池的回收方法，尤其是涉及一种锂离子电池三元材料回收方法。
背景技术：
二次锂电池因其卓越的特性而日益广泛的应用在3C数码、电动工具、电动自行车以及电动汽车等领域。随着消费群体对此类产品消费需求的日益增加，锂离子电池的生产量以及废旧锂离子电池的数量也在不断增加，预计到2020年，全世界废旧锂离子电池的数量会超过250亿只。在废旧锂离子电池中，各种金属的比例含量很高，比如Co的含量为5～30％、Li为2～12％、Fe为0～25％、Ni为0～10％、Cu为7～17％以及Al为3～10％。这些金属的含量很高，很多甚至已经超过了其在矿石中的含量，因此具有很高的回收价值。
在锂离子电池正极材料中，三元LiNixMnyCo1-x-yO2材料因其较为优异的性能逐渐成为锂离子电池领域的热门材料，并得到广泛应用。在针对三元材料的回收中，目前的途径主要有两种：(1)将三元材料浸出，之后逐步回收分离金属，如专利201510967179.2和201110243034.X，该类方法回收步骤较为繁琐，能耗大，由于最终得到的金属化合物会重新用于电池生产中，因此导致能源浪费；且产品回收过程对其他材料的需求量很大。(2)三元材料浸出后，在溶液中额外加入Ni、Mn、Co离子来调整浸出液中的金属比例，之后加入络合剂重新得到三元前驱体，再与Li2CO3球磨烧结后得到商用三元材料，如专利201310104022.8和201610095291.6，该类方法依然需要增加其他含金属化合物，不能充分利用自身材料优势。
鉴于此，本发明提出了一种锂离子电池三元正极材料回收方法，能够解决现有技术中处理方法遇到的弊端。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池三元材料回收方法，能够解决上述问题中的至少一个。
根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池三元材料回收方法，包括如下步骤：
a、将锂离子电池拆解得到正极极片；
b、对正极极片进行球磨和过筛，得到三元材料、粘接剂和导电剂的混合物以及铝箔；
c、在上述混合物中加入无机酸或有机酸中反应，得到第一滤液和第一滤渣；
d、调节步骤c中得到的第一滤液的pH值到1～3，然后对第一滤液进行加热，并加入氧化剂进行反应，得到第二滤液和第二滤渣；
e、将步骤d中得到的第二滤渣与碳源混合后烧结，得到MnOx/C复合材料；
f、对步骤d中得到的第二滤液进行加热，并将pH值调至4～8，然后加入草酸铵进行反应，得到第三滤液和第三滤渣；
g、将第三滤渣在惰性气氛中烧结，得到NiO/Co3O4混合材料；
h、将第三滤液加热，并将pH值调至9～12，并加入Na2CO3溶液反应得到Li2CO3材料。
本发明的有益效果是：经过上述步骤无需加入其它金属化合物，整个回收过程简单，耗能小，反应产物得到充分利用，节省资源。
在一些实施方式中，步骤a中得到的正极极片在150～300℃下进行烧结，去除粘接剂。由此，可以使得正极极片删的粘接剂能够脱落。
在一些实施方式中，步骤c中的无机酸或有机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的其中一种，有机酸为苹果酸和柠檬酸中的其中一种。
在一些实施方式中，步骤c中混合物与酸的反应温度为50～90℃，时间为1～6小时。
在一些实施方式中，步骤d中的加热温度为60～90℃，氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢，第一滤液与氧化剂的反应时间为1～6小时。
在一些实施方式中，步骤e中的碳源为葡萄糖、抗坏血酸、明胶或聚乙烯醇。
在一些实施方式中，步骤e中第二滤渣与碳源在惰性气氛及500～900℃温度下进行烧结，烧结时间为3～6小时。
在一些实施方式中，步骤f中的加热温度为50～90℃，第二滤液与草酸铵的反应时间为1～6小时。
在一些实施方式中，步骤g中烧结温度为500～900℃，烧结时间为3～6小时。
在一些实施方式中，步骤h中第三滤液的加热温度为50～90℃，与Na2CO3溶液反应时间为1～6小时。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种锂离子电池三元材料回收方法，包括如下步骤：
a、将锂离子电池拆解得到正极极片，将正极极片在200℃下进行烧结，在高温作用下去除正极极片上的粘接剂，从而减少了正极极片上杂质的带入，简化后续步骤。
b、对正极极片进行球磨和过筛，得到三元材料、粘接剂和导电剂的混合物以及铝箔；得到的铝箔可以进行回收，减少资源浪费。
c、在上述混合物中加入无机酸或有机酸中反应，得到第一滤液和第一滤渣；其中，酸为硫酸、盐酸、硝酸、苹果酸和柠檬酸中的其中一种，即可选用无机酸硫酸、盐酸或硝酸，也可选用有机酸苹果酸或柠檬酸。在混合物中加入酸后，反应温度为60℃，时间为5小时；反应完成后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣，其中，第一滤渣主要为粘接剂和导电剂，将第一滤渣除去，留取第一滤液。
d、调节步骤c中得到的第一滤液的pH值到2，然后对第一滤液进行加热，加热温度为60℃，并加入氧化剂进行反应，得到第二滤液和第二滤渣；其中，氧化剂为高锰酸钾或过氧化氢，第一滤液与氧化剂的反应时间为6小时，反应完成后得到沉淀，并过滤。该步骤得到的第二滤渣主要为MnO2，第二滤液留作后续使用。
e、将步骤d中得到的第二滤渣与碳源混合后烧结，得到MnOx/C复合材料；其中，碳源为葡萄糖、抗坏血酸、明胶或聚乙烯醇，碳源与第二滤渣的按重量比为1:1～3:1进行调配反应。第二滤渣与碳源在惰性气氛氮气环境及700℃温度下进行烧结，烧结时间为4小时，得到MnOx/C复合材料，将得到的MnOx/C复合材料直接作为锂离子电池的负极材料，避免了材料的浪费，将资源得到充分利用。
f、对步骤d中得到的第二滤液进行加热，加热温度为80℃，并将第二滤液的pH值通过NaOH调至6，然后加入草酸铵进行反应，反应时间为2小时，得到第三滤液和第三滤渣，第三滤渣是草酸镍和草酸钴的混合物；
g、将第三滤渣在惰性气氛氮气中烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为4小时，得到NiO/Co3O4混合材料；得到的NiO/Co3O4混合材料用作锂离子电池负极材料，将产物充分利用，节省资源。
h、将第三滤液加热，加热温度为90℃，并将pH值通过NaOH调至11，并加入Na2CO3溶液反应，反应时间为1小时，得到Li2CO3材料，然后进行收集，并过滤干燥。
本发明的一种锂离子电池三元材料回收方法步骤简单，处理方便，在回收过程中耗能少，得到的产物可以直接用于锂离子电池中，节省资源；且无需加入其它的金属化合物，减少资源浪费。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于：
步骤a中得到的正极极片在150℃下进行烧结；步骤c中混合物与酸的反应温度为50℃，时间为6小时；步骤d中调节步骤c中得到的第一滤液的pH值到1，加热温度为80℃，第一滤液与氧化剂的反应时间为4小时；步骤e中第二滤渣与碳源在惰性气氛及500℃温度下进行烧结，烧结时间为6小时；步骤f中的加热温度为50℃，第二滤液与草酸铵的反应时间为6小时，第二滤液的pH值通过NaOH调至4；步骤g中烧结温度为500℃，烧结时间为6小时；步骤h中第三滤液的加热温度为50℃，与Na2CO3溶液反应时间为6小时，第三滤液通过NaOH将pH值调至9。该实施例中的方法能够达到与实施例1相同的效果。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，其区别在于：
步骤a中得到的正极极片在300℃下进行烧结；步骤c中混合物与酸的反应温度为90℃，时间为1小时；步骤d中调节步骤c中得到的第一滤液的pH值到3，加热温度为90℃，第一滤液与氧化剂的反应时间为1小时；步骤e中第二滤渣与碳源在惰性气氛及900℃温度下进行烧结，烧结时间为3小时；步骤f中的加热温度为90℃，第二滤液与草酸铵的反应时间为1小时，第二滤液的pH值通过NaOH调至8；步骤g中烧结温度为900℃，烧结时间为3小时；步骤h中第三滤液的加热温度为70℃，与Na2CO3溶液反应时间为4小时，第三滤液通过NaOH将pH值调至12。该实施例中的方法能够达到与实施例1相同的效果。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。