专利名称：用于铝染色染浴的电解质添加剂和铝染色方法
这一发明描述了可用于在阳极化铝表面交流染色中被硫酸酸化的含锡(Ⅱ)染浴的新电解质添加剂，由包括含有至少一种具有通式Ⅰ至Ⅳ中一种的抗氧化剂和至少一种具有通式Ⅴ的布散改进剂的增效混合物，以及根据这一发明使用电解质添加剂进行交流染色阳极化铝表面的方法。
众所周知，考虑到铝的基本特性，铝上可以覆盖厚度一般少于0.1μm的自然氧化物层(Wernick，Pinner，Zurbruegg，Weiner;“Die Oberfl
chenbehandlung Von Aluminium”，2nd edition，Eugen Leuze Verlag，Saulgau/Württ.，1977)。
如果电解法氧化铝，就可以获得较厚的氧化物层。这一过程被称作阳极化，以前叫作Eloxal过程。在这一过程中最好用硫酸、铬酸或磷酸作电解质。在有些过程也用有机酸，如草酸、马来酸、苯二甲酸、水杨酸、磺酰水杨酸、磺酰苯二甲酸、酒石酸或柠檬酸。
然而最常使用的是硫酸。根据阳极化条件，按照这一过程可以得到150μm及以上厚度的氧化物层。不过，在诸如门面和窗架喷镀方面的实际应用中，20至50μm厚的氧化物层就够了。
根据所需氧化物层厚度以及应用，在10-20%硫酸、1.5A/dm2电流密度、18至22℃温度下，经过15至60分钟，一般可以发生阳极化。
以这种方式制备的氧化物层对大量有机物和无机物及染料有较高的摄取能力。
自从三十年代中期，就已经知道在电解染色过程中，通过交流电处理阳极化铝在重金属盐溶液中可以被染色。在这一过程中最初使用的过渡元素有Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、特别是Sn。通常使用的重金属盐是硫酸盐，其pH值通过与硫酸配制达到0.1至2.0。操作在大约10至25伏情况下进行，并且产生出电流密度。石墨或者特种钢或者在电解质中溶解的同样物质，可组成反电极。
在这一过程中，在交流电的半期铝处在阴极时，重金属色料沉淀在阳极氧化物层微孔中，而在第二个半期，通过阳极氧化，铝氧层进一步增加。重金属沉淀在微孔的基部，致使氧化物层染色。
但是，用锡电解质染色存在一个问题，锡很容易被氧化，这迅速导致在使用甚至在贮存时碱性水含氧化锡(Ⅳ)(锡酸)的沉淀。通常都知道，即使只是在大气中的氧的作用下或在一定电流负荷下的电解反应中，硫酸锡(Ⅱ)的水溶液都能被氧化成锡(Ⅱ)化合物。在锡电解质中为阳极化铝染色时，这一点很不方便。因为一方面这干扰了染色过程(由于沉淀的形成溶液得不断添加或更新，使染色的过程无法进行)，另一方面，这要增加很大的额外费用，因为形成的锡(Ⅳ)化合物不能用来染色。因此，现已发展出一系列电解铝染色的方法，其中所用的硫酸所酸化的硫酸锡(Ⅱ)溶液具有较大的稳定性。
苯酚类化合物如苯酚磺酸、甲酚磺酸或磺酰水杨酸被经常运用(参看，如S.A.Pozzoli，F.Tegiacchi;Korros.Korrosionsschutz Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，lecture.88th 1976，139-45或Japanese Patent Specifications JP-A-78 13583，78 18483，77 135841，76 147436，74 31614，73 101331，71 20568，75 26066，76 122637，54 097545，56 081598和GB-C-14 82，390)。
多官能苯酚如二酚氢醌，儿萘酚和间苯二酚(见Japanese Patent Specifications JP-A-58 113391，57 200221和FR-C-23 84 037)。间苯三酚(JP-A-58 113391)，焦棓酚(S.A.Pozzoli F.Tegiacchi;Korros，Korrosionsschutz Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，lecture 88th 1976，139-45或Japanese Patent Specifications JP-A-58 113391和57 200221)和棓酸(JP-A-53 13583)也在这方面作了说明。
电解染色中的另一个重要问题是布散能力的问题。所谓布散能力是用一个反电极不同距离对阳极化铝片均匀色调染色的产品性质。当所用的铝片的形状非常复杂(给凹处染色)，或铝片很大或由于经济的原因，很多铝片在一个染色循环中同时染色而得到平均色调时，有较好的布散能力是特别重要的。因而好的布散能力受到重视，它能避免有缺陷的产品，所染色的铝片的视觉效果也普遍较好。有一个好的布散能力，染色的方法也会更经济，因为许多铝片可以在一个操作循环中同时染色。
布散能力不等于均匀性，必须和后者严格区分开来。均匀性是指染色的色调更可能有较少的局部的缺陷(劣质染色)。均匀性较差的原因主要是如硝酸盐杂质或阳极化的方法有错误。好的电解染色决不能损害颜色的均匀性。
一个染色方法可能均匀性较好但布散能力较差，反之也可能。均匀性一般只受到电解质的化学组成的影响，而布散能力还要依赖电的或几何的因素，如工作面的形状或定位和尺寸。
DE-D-2609 146描述了一种在锡电解质中染色的方法，其布散能力可通过特殊的电路和电压的安排来调整。
DE-A-24 28 635描述了在对阳极化的氧化铝染灰色时，锡(Ⅱ)盐和锌盐与添加的硫酸、硼酸、芳香的羧酸和磺酸(磺酰苯二甲酸和磺酰水杨酸)的联合使用。特别是，当pH值在1-1.5之间时，染色效果能达到很高的布散能力。在这种情况下，把pH值调整到1-1.5之间是好的电解染色的基本条件。是否添加的有机酸对布散能力有影响，这里没作描述，布散能力也没作定量的记录。
DE-C-32 46 704描述了一个电解染色的方法，它使用了一种特殊形状的染浴以保证好的布散能力。再则，它称能用甲酚-和苯酚磺酸、有机物如糊精和/或硫脲和/或凝胶保证染色的均匀。但这个方法有一个缺点，它要求的对机械设备的投资很大。添加的沉淀抑制剂如糊精、硫脲和凝胶对布散能力的影响较小，因为电解染色时的沉淀过程与锡镀时有很大的差别。而且它也没提及测量布散能力的改进的可能性。
在申请人的欧洲专利申请EP-A-354 365中有一个阳极化铝表面的电解金属盐染色的方法，其中具有式Ⅰ至Ⅳ的抗氧化剂(见本专利)同布散改进剂P-甲苯磺酸和/或萘磺酸一起使用。然而在这个文件中所提到的布散改进剂会在电解中产生恶臭的分解产物，结果这些布散改进剂也被抛弃。
这一发明的问题是，现在为阳极化铝表面的交流染色的硫酸酸化含锡(Ⅱ)染浴提供了一种电解质添加剂，这种添加剂克服了上面提到的以前工艺中的问题，如保证了剩余染浴的稳定性，避免了Sn(Ⅱ)的氧化，而且同时保证了一种尚好的布散能力。
于是，这一发明的主题是，用于交流染色阳极化铝表面的硫酸酸化含锡(Ⅱ)染浴的一种电解添加剂，包括至少一种抗氧化剂和至少一种布散改进剂，特征是其中包括a)作为一种抗氧化剂，其中至少含有通式Ⅰ至Ⅳ中的一种化合物
其中R1和R2表示氢、烷基、芳基、烷芳基、烷芳基磺酸、烷基磺酸，均含1-22碳，还有其碱金属盐，R3表示一个或若干个氢和/或烷基、芳基、烷芳基团，含1-22碳，至少R1、R2和R3之一为非氢基团，b)作为一种布散改进剂，至少是一种具有通式Ⅴ的芳香羧酸，
其中R1至R5表示氢、羟基、羧基和/或磺酸基团。
这一发明的另一主题是在硫酸化含锡(Ⅱ)染浴中交流染色阳极化铝表面的方法，其中的特点是根据前述定义使用添加剂，即pH值0.1至2.0，温度10至30℃，交流电的电压频率是50至60Hz，电极电压10至25V，在硫酸酸化的含锡(Ⅱ)染浴中电解染色。
根据这一发明，电解质添加剂的重要优点在于使用氧化稳定的水溶布散改进剂。特别是在操作时间相当长的情况下，从EP-A-354中了解到，作为甲基基团氧化的结果，P-甲苯磺酸产生一种恶臭气体，致使难以长时间使用染浴。因此，根据这一发明，尤其重要的是，提供了一种布散改进剂，其官能基团氧化稳定，如羧基、羟基和/或磺酸基团。而且，提到的官能基团保证了必要的水溶性。
在这一发明的优选具体方案中，电解质添加剂包括至少一种具有通式Ⅰ至Ⅳ中的化合物，其量为0.01至2g/l，作为抗氧化剂，以及至少一种具有通式Ⅴ的化合物，其量为0.1至30g/l-根据染浴的情况而定-作为布散改进剂。
关于这一发明的内涵，特别是2-叔丁基-1，4-二羟基苯(叔-丁氢醌)，甲基-氢醌、三甲基氢醌、4-羟基-2，7-萘二磺酸和/或P-羟基苯甲醚，在上面提到的浓度下作为具有通式Ⅰ至Ⅳ的抗氧化剂。
根据本发明，特别是5-磺基水杨酸，4-磺基苯二甲酸，2-磺基苯甲酸，苯甲酸和/或苯六羧酸可用作式Ⅴ布散改进剂。已证明并用5-磺基水杨酸和4-磺基苯二甲酸对增效特别有效。
在这一发明的优选具体方案中，根据每一情况中染浴的全部容积，本发明电解质添加剂包括a)作为抗氧化剂，叔丁基氢醌，量为0.01至2g/l，以及b)作为布散改进剂，5-磺基水杨酸，量为0.5至6g/l，以及4-磺基苯二甲酸，量为5至20g/l在一种特别优选的具体方案中，根据这一发明，电解质添加剂特别包含-根据每一情况中染浴的全部容积-a)作为抗氧化剂，叔丁基氢醌，量为0.1至0.5g/l最好是0.2至0.3g/l，以及，b)作为布散改进剂，5-磺基水杨酸，量为1至3g/l，最好1.5至2.5g/l，以及4-磺基苯二甲酸，量为8至12g/l，最好10g/l。
通常，在加上其中大约含有3至20g，最好7至16g锡(Ⅱ)/l的硫酸锡(Ⅱ)溶液的情况下，发生染色。染色产生的条件最好是pH值0.1至2.0，相应地硫酸16至22g/l，温度大约14至30℃。交流电压或直流附加的交流电压(50至60Hz)要适当地调到10至25V，最好是调到大约17V±3V的最佳状态。
关于这一发明的内涵，交流染色这个词意指纯粹的交流染色或“直流附加的交流”染色或“交流附加的直流”染色。在每一种情况中，终端电压值是给定的。电流密度大约为1A/dm2时开始染色，然后落为0.2至0.5A/dm2的恒定值。根据电压、金属在染浴中的沉淀和浸入的时间，可以得到从香槟酒色到各种青铜色直至黑色的各种色调。
根据另一具体方案，这一发明过程的特征在于电解质包括除了锡以外还有其他重金属盐，如镍、钴、铜和/或锌(见Wernick et al，loc cit)。
基于下列例证，将详细解释根据这一发明的电解质添加剂试验方法a)快速试验评估染浴的储存稳定性(试验1)。
在含有20g/l硫酸和10g/l Sn(Ⅱ)离子，以及相应量的电解质添加剂的情况下，制备含水电解质。在室温条件下，借助多孔玻璃引入12l/h纯氧，用磁性搅拌器有力地搅拌一升溶液。4小时后利用碘滴定法确定Sn(Ⅱ)离子的含量。记录Sn(Ⅱ)沉淀中的百分比下降。
b)在一电流负荷下评估抗氧化剂的效应(试验2)。
在含有20g/l硫酸，10g/l Sn(Ⅱ)离子，以及相应量的电解质添加剂情况下，制备一种含水电解质。借助特种钢电极，产生恒定的电解(交流电50Hz，电压12V)。记录安培小时(A.h)米的电流量。在高能量负荷情况下，交流电相应的正弧失真模拟将被染色氧化层的特殊行为。通过连续的电解质碘滴定法滴定和通过还原沉淀Sn的重量测定确定法，以及这两个值的总量与Sn开始溶解时的量之间的差异，可以确定通过电极反应氧化的Sn(Ⅱ)量。选择无法阻止Sn(Ⅱ)沉淀到5g/l的A.h值为抗氧化剂效应的标准。
c)评估布散能力(试验3)持常规方法预处理组成DIN物质Al99.5的具有体积50mm×460mm×1mm的薄金属样品，然后在适当几何体(相反电极间的距离为1至5cm)的染浴中电解染色。染浴中含有各种量的试验物质(见实施例和比较例证)，并加上10g/l的Sn(Ⅱ)和20g/l的硫酸。按照标准方法，在16V(交流电50Hz)情况下，经过5分钟开始染色。数字记录的染色结果如下开始时，用散光反射计对着白色的标准的二氧化钛(＝99%)测定试验薄金属的纵向上10个地方(例如，每5厘米一次)的锡分布。从这些单个测量求得“平均染色”。根据每个测量点在多大程度上和平均值相含可确定其布散能力，并以百分比形式表示。在这种情况下，100%的布散能力意味着试验薄金属在整个长度方向上被均匀地染色。这个值越接近于零，金属端所染色的均匀性越差。
电解染色由DIN材料Al 99.5组成的薄金属样品(NO.3.0255)用传统方法预处理(脱脂，浸渍，酸洗)，并按照d.c./硫酸方法(200g/l硫酸，10g/l Al(Ⅲ)，空气流通，1.5A/dm2，18℃)阳极化60分钟。在这种情况下，约20μm的层被产生。以这种方式预处理的薄金属用交流电(50Hz)电解染色，就象以下例子所描述的那样。其结果由表1表示。
例1电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氢醌2.0g/l 5-磺基水杨酸
10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色参数16V，5分钟例210.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氢醌2.0g/l 5-磺基水杨酸染色参数16V，5分钟例310.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氢醌10.0g/l 4-磺基水杨酸染色参数16V，5分钟例410.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 甲氢醌2.0g/l 5-磺基水杨酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色参数16V，5分钟例510.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 三甲氢醌2.0g/l 5-磺基水杨酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色参数16V，5分钟例610.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氢醌10.0g/l 苯六羧酸染色参数16V，5分钟例710.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 三甲氢醌20.0g/l 2-磺基苯甲酸染色参数16V，5分钟比较例1电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸染色参数16V，5分钟比较例2电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁氢醌染色参数16V，5分钟比较例3电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸2.0g/l 5-磺基水杨酸染色参数16V，5分钟比较例4电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸10.0g/l 4-磺基苯二甲酸染色参数16V，5分钟比较例5电解质10.0g/l Sn(Ⅱ)20.0g/l 硫酸0.2g/l 叔丁基氢醌20.0g/l P-甲苯磺酸染色参数16V，5分钟试验1 试验2 试验3贮存稳定性 抗氧化效果 布散能力(%) (A.h) (%)例1 0 810 99例2 0 810 83例3 0 809 90例4 0 800 99例5 0 880 99例6 0 810 99例7 0 875 97比较例1 72 560 54比较例2 0 810 55比较例3 69 570 86比较例4 70 565 90比较例5 0 800 96
表1清楚地表明同比较例1至4相比，包含具有通式Ⅰ至Ⅳ之一的抗氧化剂和具有通式Ⅴ的布散改进剂的混合物的电解添加剂能够大大地改善锡(Ⅱ)盐电解质的染色性质如贮存稳定性，抗氧化效果和布散能力。在比较例5的情况中，仅仅15分钟后就会出现一种剧烈的恶臭味。
权利要求
1.用于阳极化铝表面的交流电染色的硫酸酸化的含锡(Ⅱ)的染色浴的电解质添加剂，它至少含有一种抗氧化剂和一种布散改进剂，它有以下特征a)作为一种抗氧化剂，电解质添加剂至少包含一种具有通式I至Ⅳ的化合物，
其中，R1和R2表示氢，烷基、芳基、烷基芳基、烷基芳基磺酸，烷基磺酸，具有1至22个C原子以及其碱金属盐R3表示一个或几个氢和/或烷基、芳基，烷基芳基团，具有1至22个C原子，这里R1、R2和R3至少有一个表示不同于氢的基团。b)作为一种布散改进剂，电解质添加剂至少包含一种具有式5的芳香羧酸
其中，R1至R5表示氢、羟基、羧基和/或磺酸基团。
2.按照权利要求1的制剂，其特征在于电解质添加剂中作为抗氧化剂所包含的具有通式Ⅰ至Ⅳ之一的化合物的量为0.01至2g/l。作为布散改进剂包含的具有式Ⅴ的化合物的量为0.1-30g/l，这依赖于每种情况下染浴的总体积。
3.按照权利要求1和2的制剂，其特征在于叔丁基氢醌、甲基氢醌、三甲基氢醌，P-羟基茴香醚和/或2，7-二磺基-4-羟基萘的用作抗氧化剂。
4.按照权利要求1和2的制剂，其特征在于5-磺基水杨酸、4-磺基苯二甲酸、2-磺基苯甲酸、苯甲酸和/或苯六羟酸可用作布散改进剂。
5.按照权利要求1至4的制剂，其特征在于其中a)作为抗氧化剂，电解质添加剂所包含的叔丁基氢醌的量为0.01-2g/l。b)作为布散改进剂，电解质添加剂所包含的5-磺基水杨酸的量为0.5至6g/l，4-磺基苯二甲酸的量为5至20g/l，这依赖于各种情况下染浴的总体积。
6.按照权利要求5的制剂，其特征在于其中a)作为抗氧化剂，电解质添加剂所包含的叔丁基氢醌的量为0.1至0.5，优选是0.2至0.3g/l，b)作为布散改进剂，电解质添加剂所含的5-磺基水杨酸的量为1至3g/l，优选是1.5至2.5g/l，4-磺基苯二甲酸的量为8-12g/l，优选是10g/l，这依赖于各种情况下染浴的总体积。
7.阳极化铝表面在硫酸酸化的含锡(Ⅱ)染浴中的交流电染色的方法，其中的电解质添加剂为权利要求1至6所述，使用条件是pH值为0.1至2，温度为10至30℃，频率为50至60Hz的交流电电压，端极电压为10至25V。
全文摘要
本发明描述了一种用于在硫酸酸化的含锡(II)的染浴中阳极化铝表面的交流电染色的新的电解质添加剂，它由一种增效混合物所组成，其中至少包括一种具有式I至IV之一的抗氧化剂和至少一种具有式V的布散改进剂。本发明还描述了用这种电解质添加剂对阳极化铝表面交流电染色的方法。
文档编号C25D11/22GK1061056SQ9110999
公开日1992年5月13日 申请日期1991年10月28日 优先权日1990年10月29日
发明者L·D·R·米勒, V·萨德, J·林德尔 申请人:亨克尔两合股份公司