本发明涉及一种铝冶炼化学分析领域，且特别涉及一种联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素含量的方法。
背景技术：
：铝电解质是炼铝的核心部分，它的位置介于阳极和阴极之间。工业铝电解质通常含有冰晶石，氧化铝，以及添加剂氟化铝、氟化钙、氟化镁和氟化锂等。其中，冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝的原料，其他氟化盐添加剂用于保证铝的质量和电流效率，并改善冰晶石-氧化铝熔液的物理化学性质，例如降低其熔点，或者提高其导电率，减小铝的溶解度等。但是，添加剂的加入使铝电解质的成分变得复杂，al、na、ca、mg、li元素成为铝电解质中的重要组成元素。测定电解质熔融液中各元素含量可作为控制电解质中元素含量的必要检测手段，也就是说，如果能够快速、准确地分析铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素的含量，便可以及时调整铝电解质中各种添加剂的加入量。因此，对电解质熔融液中各元素含量的测定规范更加必要，它对炼铝工业具有重要的理论意义和应用价值。目前用于测定铝电解质中元素含量的化学法主要有滴定法、原子吸收光谱法等，但滴定法分析步骤繁琐，效率低，耗时长；原子吸收光谱法只能对每个元素单独进行测定，分析时间较长，线性范围窄。对铝电解质中的元素含量进行检测的具体标准有：ys/t739《铝电解质分子比及主要成分的测定x射线荧光光谱法》是目前分析铝电解质中元素含量及分子比的方法，此方法虽分析速度快，可满足生产时批量化验铝电解质中主要成分的要求。但是，该方法使用x射线荧光光谱仪测定铝电解质中的主要成分时，常会出现曲线漂移，导致测定结果不准确的现象；且利用该方法只能分析含氟化钙caf2、氟化镁mgf2两种氟化盐添加剂的铝电解质，化验含成分更复杂的铝电解质时，会出现分析结果不准确，可信度低的现象。ys/t768《铝电解质中锂含量的测定火焰原子吸收光谱法》是分析电解质中的li含量的方法，但该标准中没有对na、ca、mg等其他元素的分析。因此，需要一种可以实现快速、简便、准确的联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素含量的方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，其利用电感耦合等离子体原子发射光谱法，实现快速、简便、准确的联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素的含量，该方法可操作性强、分析成本低。本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本发明提出一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，其包括以下步骤：采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定al、na、ca、mg、li中每一元素的多个不同溶液浓度的标准溶液在对应元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并绘制al、na、ca、mg、li中每一元素的溶液浓度与发射光强度之间的标准曲线，其中，标准溶液中还含有焦硫酸钾和盐酸；将铝电解质样品混合焦硫酸钾加热至熔融状态、冷却，再使用盐酸和水进行浸取，并制得试样溶液；将焦硫酸钾加热至熔融状态、冷却，再使用盐酸和水进行浸取，并制得空白试剂，空白试剂和试样溶液中焦硫酸钾、盐酸的浓度与标准溶液中焦硫酸钾、盐酸的浓度对应相等；采用电感耦合等离子体发射光谱仪，分别测定试样溶液和空白试剂在al、na、ca、mg、li中的每一元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并根据标准曲线获得al、na、ca、mg、li中的每一元素的检测浓度和空白浓度；根据al、na、ca、mg、li中的每一元素的检测浓度、空白浓度以及试样溶液的铝电解质样品浓度计算铝电解质样品中各待测元素的质量浓度。进一步地，在本发明较佳实施例中，按照以下公式，计算铝电解质样品中各待测元素的质量浓度w(x)：其中，c为待测元素的检测浓度，c0为待测元素的空白浓度，v为试样溶液的体积，r为待测元素的多个不同溶液浓度的标准溶液的稀释系数，m0为铝电解质样品的质量。进一步地，在本发明较佳实施例中，m0＝0.1000～0.5000g。进一步地，在本发明较佳实施例中，铝电解质样品的制备方法为：将铝电解质块过0.074mm标准筛，于100～110℃烘干，转移至干燥器中冷却至室温。进一步地，在本发明较佳实施例中，铝电解质样品混合焦硫酸钾加热的方法为：先将铝电解质样品置于铂皿中，再加入焦硫酸钾，置于电热板上加热至熔化，转移入高温箱式电阻炉中熔融，熔融温度为700～750℃，熔融时间为20～30min。进一步地，在本发明较佳实施例中，浸取的方法为：向铂皿内加入盐酸和热水，加热至试样完全溶解。进一步地，在本发明较佳实施例中，先按照与配制空白试剂相同的方法，配制得到基体溶液，再使用基体溶液分别配制得到空白试剂和每一元素的多个不同溶液浓度的标准溶液。进一步地，在本发明较佳实施例中，al的最佳分析谱线为396.152nm，na的最佳分析谱线为588.995nm和589.592nm，ca的最佳分析谱线为317.933nm，mg的最佳分析谱线为285.213nm，li的最佳分析谱线为670.784nm。进一步地，在本发明较佳实施例中，铝电解质样品中，al的测量范围为10％～20％，na的测量范围为20％～35％，ca的测量范围为0.5％～10％，mg的测量范围为0.1％～5％，li的测量范围为0.05％～5％。进一步地，在本发明较佳实施例中，试样溶液、空白试剂和标准溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度均为10～15mg/ml，盐酸的体积百分比浓度均为3％～3.5％。本发明实施例的联合测定铝电解质中各元素含量的方法的有益效果是：该方法首先采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定各元素的多个不同溶液浓度的标准溶液的发射光强度，绘制标准曲线，其次将铝电解质样品混合焦硫酸钾熔融、冷却，使用盐酸和水浸取，得到试样溶液，将焦硫酸钾熔融、冷却，使用盐酸和水浸取，得到空白试剂；接着测定试样溶液的发射光强度和空白试液的发射光强度，通过标准曲线查得检测浓度和空白浓度，最后计算铝电解质样品中各元素的质量浓度。该方法利用电感耦合等离子体原子发射光谱法，各元素的相对标准偏差测定范围为0.05％～1.12％，准确度较高，且稳定性好、精密度高，实现快速、简便、准确的联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素的含量，该方法可操作性强、分析成本低，可用于标准样品和生产试样的分析。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例的联合测定铝电解质中各元素含量的方法进行具体说明。本发明实施例提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，其利用电感耦合等离子体发射光谱法，联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素的含量，其中，al的测量范围为10％～20％，na的测量范围为20％～35％，ca的测量范围为0.5％～10％，mg的测量范围为0.1％～5％，li的测量范围为0.05％～5％。该方法具体包括以下步骤：(1)配置系列标准溶液：分别配制al、na、ca、mg、li中每一种元素的多个不同溶液浓度的标准溶液，即系列标准溶液，标准溶液中还含有焦硫酸钾和盐酸。本实施例中，每一种元素的系列标准溶液优选是将该元素的标准贮存溶液按照稀释系数r进行逐级稀释，各元素的标准贮存溶液的浓度为1.0mg/ml，便于配制成各不同溶液浓度的标准溶液；标准溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为10～15mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3％～3.5％。(2)绘制标准曲线：首先，根据铝电解质样品的组成选择al、na、ca、mg、li中每一种元素的最佳分析谱线，这是因为采用不同的分析谱线，所测定的结果相差甚远，分析谱线之间存在很大的干扰，不仅同一种元素的不同分析谱线间存在干扰，而且不同元素的分析谱线间也存在很大的干扰，同时不同分析谱线的强度也有所不同。所以本发明对各元素分析谱线进行了筛选，本实施例中，al的最佳分析谱线为396.152nm，na的最佳分析谱线为588.995nm和589.592nm，ca的最佳分析谱线为317.933nm，mg的最佳分析谱线为285.213nm，li的最佳分析谱线为670.784nm。接着，采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测定上述al、na、ca、mg、li中每一种元素的标准溶液在对应元素的最佳分析谱线下的发射光强度，具体是将标准溶液通过进样系统引入电感耦合等离子体发射光谱仪中进行检测，并绘制al、na、ca、mg、li中每一种元素的溶液浓度与发射光强度之间的标准曲线。(3)制备试样溶液：首先，对铝电解质块进行前处理：将铝电解质块过筛、烘干、冷却，优选过0.074mm标准筛，于100～110℃烘箱内烘干，转移至干燥器中冷却至室温后，得到铝电解质样品。然后，称取质量m0＝0.1000～0.5000g的铝电解质样品混合焦硫酸钾加热至熔融状态、冷却，再使用盐酸和水进行浸取，直至试样完全溶解，并制得试样溶液，试样溶液中焦硫酸钾、盐酸的浓度与标准溶液中焦硫酸钾、盐酸的浓度对应相等，该试样溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为10～15mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3％～3.5％。其中，铝电解质样品混合焦硫酸钾加热的方法为：先将铝电解质样品置于消解器铂皿中，再于室温下加入焦硫酸钾，置于电热板上加热至熔化，然后转移入高温箱式电阻炉中熔融，熔融温度为700～750℃，熔融时间为20～30min，取出冷却至室温。浸取的方法为：向铂皿内加入盐酸和热水，并加热至试样完全溶解，浸取后优选将浸取液转移至聚氯乙烯塑料烧杯中冷却；再加盐酸和水稀释浸出液，定容至体积为v，得到试样溶液。(4)配置空白试剂，按照与配制试样溶液相同的方法，将焦硫酸钾加热至熔融状态、冷却，再使用盐酸和水进行浸取，并制得空白试剂，空白试剂中焦硫酸钾、盐酸的浓度与标准溶液中焦硫酸钾、盐酸的浓度对应相等，该空白试剂中焦硫酸钾的质量体积浓度为10～15mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3％～3.5％。本实施例中，为了保证试样溶液、空白试剂和标准溶液中的焦硫酸钾、盐酸的浓度相等，可以先按照与配制空白试剂相同的方法，配制得到基体溶液，再使用基体溶液分别配制得到空白试剂和每一元素的多个不同溶液浓度的标准溶液。(5)检测试样溶液：采用电感耦合等离子体发射光谱仪，分别测定步骤(3)配制的试样溶液在al、na、ca、mg、li中的每一元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并根据对应元素的标准曲线查得检测浓度为c；分别测定步骤(4)配制的空白试液在al、na、ca、mg、li中的每一元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并根据对应元素的标准曲线查得空白浓度为c0。电感耦合等离子体原子吸收光谱法由于其具有灵敏度高、精密度好，无需化学分离，一次进样便可同时测定多种元素，标准曲线范围宽，测试速度快等优点，被广泛用于各种物质成分的分析，有着良好的应用前景。本发明所用的电感耦合等离子体发射光谱仪为iris1000型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电)，该电感耦合等离子体发射光谱仪的工作条件为：rf功率为1150w，辅助器流量为0.5l/min，泵速为80～130r/min，雾化器流量为0.65l/min，积分时间为15s。(6)计算各元素含量：根据al、na、ca、mg、li中的每一元素的所述检测浓度、所述空白浓度以及所述试样溶液的铝电解质样品浓度计算所述铝电解质样品中各待测元素的质量浓度。优选按照以下公式，计算所述铝电解质样品中各待测元素的质量浓度w(x)：其中，c为待测元素的检测浓度，c0为待测元素的空白浓度，v为试样溶液的体积，r为待测元素的多个不同溶液浓度的标准溶液的稀释系数，m0为铝电解质样品的质量。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。本发明实施例中试验所用仪器设备及工作条件：iris1000型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国热电)，工作条件：rf功率为1150w，辅助器流量为0.5l/min，泵速为80～130r/min，雾化器流量为0.65l/min，积分时间为15s；250ml聚四氟乙烯烧杯，经硝酸浸泡处理，要求使用温度低于200℃；电子天平，感量0.1mg；电热板；高温箱式电阻炉，控制温度为700～750℃。本发明实施例中试验主要试剂：焦硫酸钾，优级纯；盐酸(1+1)，优级纯；氢氧化钠，优级纯；金属铝(al≥99.99％)；氯化钠(基准试剂)；碳酸钙(基准试剂)；金属镁(mg≥99.99％)；碳酸锂(基准试剂)；试验用水为实验室一级水。实施例1实施例1提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，该方法利用电感耦合等离子体发射光谱仪，对铝电解质样品中al、na、ca、mg、li元素含量进行联合检测，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-1，该方法具体包括以下步骤：称取10g焦硫酸钾于铂皿中，置于电热板上加热至熔化，然后移入高温箱式电阻炉中于725℃熔融约25min，取出冷却至室温；向铂皿内的熔融物中加入由10ml盐酸和适量热水浸取，加热至试样完全溶解，移入250ml聚乙烯塑料烧杯中，冷却后转移到200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到基体溶液，该基体溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为50mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为5％。配制浓度为1.0mg/ml的al、na、ca、mg、li各元素的标准贮存溶液：a.钠标准贮存溶液：准确称取2.540g氯化钠(预先于500℃～600℃灼烧至恒重)于400ml烧杯中，加入20ml盐酸微热溶解。冷却，将溶液移入1000mlpfa容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1.0mg钠。b.钙标准贮存溶液：准确称取2.4971g预先于105℃烘干的碳酸钙，置于烧杯中，盖上表皿，加入10ml水，逐滴加入盐酸至完全溶解，再加入20ml盐酸，煮沸除去二氧化碳，取下冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含1.0mg钙。c.镁标准贮存溶液：准确称取1.0000g金属镁，置于400ml烧杯中，加入40ml盐酸，盖上表皿，缓慢加热至完全溶解，冷却，将溶液移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液1ml含1.0mg镁。d.锂标准贮存溶液：准确称取5.3228g碳酸锂(预先在280℃±10℃烘干2h并在干燥器中冷却至室温)，置于200ml烧杯中，加20ml盐酸溶解，加热驱走二氧化碳气体，冷却后移人1000mi容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含有1.0mg锂。e.铝标准贮存溶液：准确称取1.0000g金属铝于聚四氟乙烯烧杯中，加入20ml水及3g氢氧化钠，使其完全溶解后，用盐酸慢慢中和至出现沉淀，并过量20ml，加热使其溶解，冷却，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此溶液1ml含1.0mg铝。使用基体溶液和水对标准贮存溶液按照稀释系数r进行逐级稀释，具体是分别移取不同量的上述各元素的标准贮存溶液，置于一组预先加入25ml基体溶液的100ml容量瓶中，补加2ml盐酸，用水稀释至刻度，混匀，得到各元素的系列标准溶液，系列标准溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为12.5mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3.25％；各元素的系列标准溶液中元素含量应在其对应的工作曲线范围之内，系列标准溶液的数量由精度要求决定，每种元素的系列标准溶液至少包括6个不同的标准溶液。根据铝电解质样品的组成选择各元素的最佳分析谱线，各元素的推荐最佳分析谱线如下：表1各元素的推荐最佳分析谱线元素分析线/nmal396.152na588.995、589.592ca317.933mg285.213li670.784将配制好的系列标准溶液通过进样系统引入电感耦合等离子体发射光谱仪中进行检测，测定各元素的系列标准溶液在该元素的最佳分析谱线下的发射光强度，绘制各元素的浓度与发射光强度之间的标准曲线，分别得到al、na、ca、mg、li的标准曲线。将铝电解质样品磨碎后，过0.074mm标准筛，先于100～110℃烘箱内烘干，再转移至干燥器中冷却至室温；称取质量m0＝0.2g的上述铝电解质样品，精确至0.0001g，置于铂皿中，于室温下加入5g焦硫酸钾混匀，置于电热板上加热至熔化，然后移入高温箱式电阻炉中于725℃熔融约25min，直到完全去除氟，取出冷却至室温；向铂皿内的熔融物中加入5ml盐酸和30ml热水浸取，加热至完全溶解；将浸取液转移至250ml聚氯乙烯塑料烧杯中，冷却，移入200ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得试液；分取50ml上述试液于100ml容量瓶中，补加2ml盐酸，用水稀释至刻度，混匀，得到试样溶液，该试样溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为12.5mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3.25％。取25ml基体溶液加入100ml容量瓶中，补加2ml盐酸，用水稀释至刻度，混匀，得到空白试剂，该空白试剂中焦硫酸钾的质量体积浓度为12.5mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3.25％。当工作曲线的线性相关系数≥0.999时，将试样溶液通过进样系统引入电感耦合等离子体发射光谱仪，测定试样溶液在待测元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并在待测元素的标准曲线上查得检测浓度为c；将空白试液通过进样系统引入测定空白试液在待测元素的最佳分析谱线下的发射光强度，并在待测元素的标准曲线上查得空白浓度为c0。计算铝电解质样品中待测元素的质量百分比浓度直至分别测定计算铝电解质样品中al、na、ca、mg、li的质量浓度。实施例2实施例2提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-2，该方法与实施例1中的方法相同。实施例3实施例3提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-3，该方法与实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：熔融温度为700℃，熔融时间为30min；试样溶液、空白试剂和标准溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为10mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3％。实施例4实施例4提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-4，该方法与实施例3中的方法相同。实施例5实施例5提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-5，该方法与实施例1中的方法大致相同，不同之处在于：熔融温度为750℃，熔融时间为20min；试样溶液、空白试剂和标准溶液中焦硫酸钾的质量体积浓度为15mg/ml，盐酸的体积百分比浓度为3.5％。实施例6实施例6提供一种联合测定铝电解质中各元素含量的方法，铝电解质样品选用郑州轻金属研究院生产的铝电解质标样gdj-6，该方法与实施例5中的方法相同。对实施例1-6的准确度和精密度进行试验：实施例1-6中的各铝电解质标样的具体含量如表2所示：表2铝电解质标样的各元素含量a.精密度试验：利用郑州轻金属研究院的6个铝电解质标样，每个铝电解质标样的6次平行测定结果，对各个铝电解质标样的相对标准偏差进行评价，本发明实施例1-6的检测方法的精密度结果如表3所示。表3精密度试验结果从表3的测定结果可知，al元素6次平行测定的相对标准偏差范围为0.12％～0.33％；na元素的相对标准偏差范围为0.05％～0.24％；ca元素的相对标准偏差范围为0.50％～1.12％；mg元素的相对标准偏差范围为0.43％～0.86％；li元素的相对标准偏差范围为0.39％～0.94％。上述元素的标准偏差完全在国标误差范围内，因此，本发明的检测方法准确度可满足实际分析需要。b.准确度试验：通过对郑州轻金属研究院的6个铝电解质标样测定结果的回收率来评价本发明检测方法的准确度，试验结果如表4所示。表4回收试验结果从表4中的检测数据可以看出，利用本发明的检测方法联合测定铝电解质中的al、na、ca、mg、li五种元素含量时，回收率范围为96.40％～102.35％，能够准确地测定上述五种元素的含量，进一步证明本发明的检测方法具有很高的准确度。综上所述，本发明实施例的联合测定铝电解质中各元素含量的方法，其利用电感耦合等离子体原子发射光谱法，实现快速、简便、准确的联合测定铝电解质中al、na、ca、mg、li各元素的含量，该方法可操作性强、分析成本低。以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。当前第1页12