一种氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法与流程

本发明属于电化学储能领域，特别涉及一种氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

背景技术：

21世纪以来资源问题突出，高效绿色储能设备的研究更显得尤为重要。因此，可循环使用的二次电池在新能源领域拥有了不可替代的地位，支持着可持续发展的进行。随着便携式电子产品的飞速发展与普及，诞生了多种小体积、轻质量、高容量、长寿命的新型二次电池，而且其市场前景十分可观，因此不断研究开发新型二次电池显得尤为重要。新的电池概念、电极材料、电池体系的探索和研究是电池技术不断进步的动力源泉，更是储能领域研究的热点。

传统二次碱性电池主要有以镍做正极的镍/镉电池、镍/铁电池、镍/氢电池、镍/锌电池等。镍/镉电池稳定耐用，但主要原材料组分镉的毒性大、成本高，污染环境。镍/铁电池自放电率高，低温性能差。镍/氢电池充电时间比镍镉电池长，自放电时间随温度增加而增大。镍/锌电池锌电极晶形变化形成枝晶导致寿命变差。鉴于此，新型二次碱性电池的提出与研究显得尤为重要。

铋基化合物毒性小、成本低，在催化剂、气体传感器、电极材料、光学材料中均有研究应用。氢氧化铋、氧化铋、铁酸铋、钼酸铋、氧化铋等，或者它们与石墨烯、二氧化钛纳米管、聚苯胺、二氧化锰等的复合材料用作电极材料均有研究。

Xia等[ECS Transactions 28(2010):125]通过化学沉淀法制备了氧化铋纳米片用于电化学电容器，比容量为996F g^-1，经过1000次充放电循环后仅衰减了4.2％。Ma等[Electrochimica Acta 168(2015):103]通过水热法制备了一种花状的(BiO)₂CO₃@MnO₂和Bi₂O₃@MnO₂壳核结构的纳米复合物并将其应用于超级电容器，比容量分别为196F g^-1和139.4F g^-1，且在1000次充放电循环后为初始容量125％和112％。Nie等[Electrochimica Acta 154(2015):30]通过简单水热反应制备硫化铋/石墨烯复合材料，进而研究了其电容性能。Liu等[Journal of The Electrochemical Society 159(2012):586]通过电化学沉积结合热处理的方式制备了高比表面积的钼酸铋纳米线并研究了其在超级电容器中的应用。Kang等[Journal of Power Sources 195(2010):2023]研究了BiOF包覆的Li[Ni_0.5Mn_1.5]O₄在可充电锂电池中的应用。Lee等[Journal of Materials Chemistry 19(2009):1995]研究了BiOF包覆的Li[Li_0.1Al_0.05Mn_1.85]O₄在锂电池中的双重作用，100次循环后仍保持初始容量的96.1％，主要是因为BiOF减弱了电解质LiPF₆分解产生的HF的渗透，且在55℃时容量较高。

发明专利[申请公布号CN104148094A]公布了“一种氟氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂的制备方法”，该发明用乙二醇分别溶解硝酸铋和氟化钠，以水为沉淀剂制备了一种氟氧化铋/石墨烯复合可见光催化剂。

发明专利[申请公布号CN104891444A]公布了“一种制备BiOF光催化剂的方法及催化剂作用”。该专利以四氢呋喃为溶剂，以硝酸铋和氢氟酸为原料，通过水热反应制备了BiOF光催化剂。

目前关于氟氧化铋作为电极材料在二次碱性电池方面的研究与应用还未见相关报道。基于以上事实，本发明提出了一种新型的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种新型的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池及其制备方法。

本发明的技术方案为：

一种氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，以氟氧化铋材料为电池的负极活性材料，以氢氧化镍材料为电池的正极活性材料，以碱溶液为电解质溶液，电池的电压窗口为0.4～1.3V。

所述的氢氧化镍材料中所含元素的质量百分比为镍48～63％、钴0.5～12％、锌0.5～6.5％、铈0～8.5％、其余为氢、氧等非金属元素；氢氧化镍材料的比表面积为5～100m²/g、粒径为1～15μm、材料的松装密度为1.58～1.75g/cm³、材料的振实密度为2.0～2.5g/cm³。

所述的氟氧化铋电极材料由厚度为3～30nm的纳米片构成，比表面积为10～500m²/g。其制备方法包括如下步骤：

(1)将可溶性的铋原料溶于溶剂中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；

或者，将不溶性的铋原料溶于酸中，配制成浓度为0.01～5mol/L的铋离子溶液；

或者，将溶度积常数大于氟氧化铋溶度积常数的铋原料加到溶剂中，配制成铋原料固含量为5～200g/L的固-液混合物；(为方便下述表达，此处的铋原料固含量为5～200g/L的固-液混合物及铋离子溶液，统一表达为含铋溶液)

或者，再在上述含铋溶液中加入一定量的调节剂，表调节剂的加入质量为铋原料质量的0.1％～50％；

或者，再在上述含铋溶液中加入一定量的碳素材料，碳素材料的加入质量为铋原料质量的1％～10％；

(2)将可溶性氟化物溶于溶剂中，配成浓度为0.01～5mol/L的氟离子溶液；

(3)按铋与氟的摩尔比为(1:0.9)～(0.9:1)，将氟离子溶液滴加到步骤(1)的含铋溶液中，在0℃～60℃的温度下采用搅拌或者超声进行反应、反应0.5～10h后将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤多次，并进行固液分离，将得到的固体物质于60～150℃下干燥6～36h制备出氟氧化铋材料。

进一步地，所述的铋原料包括金属铋、氧化铋、氢氧化铋、碳酸铋、碱式碳酸铋、硫酸氧铋、硝酸氧铋、硫酸铋、硝酸铋、卤化铋、乙酸铋中的一种或两种以上；所述的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一种或两种以上；所述的酸包括无机酸和有机酸，优选硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、苯甲酸、苯乙酸、十二烷基苯磺酸中的一种或两种以上；所述的氟化物包括氢氟酸、氟化铵、氟化钠、氟化氢钠、氟化钾、氟化氢钾中的一种或两种以上。

进一步地，所述的调节剂为十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡硌烷酮、OP-10乳化剂、柠檬酸钠、水杨酸钠、酒石酸钠、十六烷基三甲苯溴化铵、聚乙烯醇中的一种或两种以上。

所述的碳素材料为乙炔黑、活性碳、石墨化碳、石墨烯中的一种或两种以上。

上述的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备方法，包括如下步骤：

(a)氟氧化铋电极和氢氧化镍电极的制备

氟氧化铋电极：按氟氧化铋材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量，首先将粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再将氟氧化铋材料、导电剂加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，涂覆在集流体上，再将其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，经辊压后裁成电极片，即得到氟氧化铋电极片；

氢氧化镍电极：按照氢氧化镍材料70～95％、导电剂3～15％、粘结剂2～15％的质量百分比称量备用，然后依次将粘结剂、导电剂、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，80～150℃干燥5～36h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(b)氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池的制备

将氢氧化镍电极片、隔膜、氟氧化铋电极片依次放入电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加碱性水溶液电解质后将模具紧固密封构造成电池。

进一步地，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上；所述的导电剂为乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯中的一种或两种以上；所述的集流体为钢网、泡沫镍、铜箔等多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料中的一种或两种以上。

进一步地，所述的隔膜为接枝聚丙稀无纺布、接枝PP微孔膜、玻璃纤维纸、尼龙无纺布、聚乙烯醇膜、石棉纸中的一种或两种以上；所述的电解液为一种或两种以上的碱金属氢氧化合物，浓度为1～8.0mol/L；电解液中还包含有氟化钾、氟化钠、或氟化铵中的一种或两种以上的辅助电解质，其辅助电解质的浓度为0.05～6mol/L。

所制备材料的结构与电化学性能测试

采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对本发明所制备的氟氧化铋材料进行测试；采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对所使用的氢氧化镍材料和本发明所制备的氟氧化铋材料进行微观形貌测试；采用D/MAX-3C型粉末X-射线衍射仪对所制备的氟氧化铋材料进行晶相结构的测试。

采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站、深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪对制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池进行循环伏安、恒流充放电、循环寿命等电化学性能测试。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过简单工艺制备了氟氧化铋，并将其和球形氢氧化镍构造成一种新型的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池，电池的电压窗口为0.4～1.3V，在电流密度为0.5A/g时的比容量为227mAh/g，在电流密度为1A/g时的比容量为189.5mAh/g，循环500次后比容量维持在87％以上。

(2)本发明具有制备工艺简单、环境友好，所构造的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池具有比能量及比功率高、循环寿命长、性价比高等特点，是一种具有广阔应用前景的新型二次化学电源。

附图说明

图1为实施例1所制备的氟氧化铋的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1所使用氢氧化镍的扫描电子显微镜图。

图3为实施例2所制备的氟氧化铋的X射线衍射图。

图4为实施例3所制备的氟氧化铋的氮气等温吸脱附曲线。

图5为实施例1所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在0.5～10A/g电流密度下的恒流充放电图。

图6为实施例2所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在5～50mv/s扫描速率下的循环伏安图。

图7为实施例3所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在2A/g电流密度下的循环寿命及库伦效率图。

图8为实施例4所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在不同扫描周期下的循环伏安测试图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例。

实施例1

(1)取1mmol硝酸铋溶于20ml丙三醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明硝酸铋溶液，并加入1ml的聚乙烯醇400混合均匀。

(2)取1mmol氟化钠溶于20ml去离子水中配制成0.01mol/L的氟化钠溶液。将氟化钠溶液滴加到硝酸铋溶液中，室温下搅拌1h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤多次、并进行固液分离，将得到的固体物于80℃下真空干燥18h制备出氟氧化铋材料。

(3)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所制备的氟氧化铋材料进行测试，如图1所示，该氟氧化铋材料呈现团簇状结构，微球粒径约为1.5μm。

采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对球形氢氧化镍材料进行测试，如图2所示，该氢氧化镍材料为微球形貌、微米球直径约为5～15μm。

测试分析表明该球形氢氧化镍晶型为β晶型型；氢氧化镍材料中按元素质量百分比计为镍54.63％、钴4.25％、锌3.34％、氢氧化钴5.00％、其余为氢、氧等非金属元素；材料的松装密度为1.69g/cm³、振实密度为2.26g/cm³、比表面积为12.01m²/g、中粒径为10.48μm。

(4)按照实施例1得到的氟氧化铋材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、氟氧化铋材料调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氟氧化铋电极片。

按照氢氧化镍材料80％、导电剂10％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，100℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(5)将氢氧化镍电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行恒流充放电测试，电池的电压窗口为0.4～1.3V。如图5所示，放电曲线的电压平台为0.6～0.85V,电池在0.5A/g的电流密度下比容量为227mAh/g、在电流密度为1A/g时比容量189.5mAh/g、在电流密度为2A/g时比容量162.9mAh/g。

实施例2

(1)取1mmol硝酸铋溶于20ml乙二醇中，磁力搅拌至完全溶解，得到0.05mol/L的无色透明硝酸铋溶液。

(2)取5.35mmol氟化钾溶于50ml去离子水中配制成0.107mol/L的氟化钾溶液。将氟化钾溶液加入到硝酸铋溶液中，冰水浴下搅拌3h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤多次，并进行固液分离，将得到的固体物于130℃下干燥12h制备出氟氧化铋材料。

(3)采用XRD-6000型X-射线衍射仪对实施例2所制备的氟氧化铋材料进行测试，如图3所示，样品在2θ＝14.2°，27.7°，28.6°，33.7°，37.5°，43.5°，44.8°，48.5°，50.2°等位置均有较明显的特征峰，和标准卡片(JCPDS No.73-1595)一致，其所对应的晶面分别为001、101、002、110、102、003、112、200、103。

(4)同实施例1中的(4)

(5)将氢氧化镍电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加浓度为6mol/L的KOH与1mol/L的KF的混合电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(6)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试。图6为所制备氟氧化铋电极在不同扫描速率下(5、10、20、50mV/s)的循环伏安曲线，从图中可以看出明显的氧化还原峰，还原峰有两个，峰位分别在0.6V和0.9V处，氧化峰位在1.1V处。且随扫描速率增加，循环伏安曲线有所变形，还原峰峰位在低扫描速率下基本不变，高扫描速率下随扫描速率增加向低电位移动；氧化峰峰位随扫描速率增大向高电位移动。

实施例3

(1)取9mmol氧化铋溶于适量硝酸中，配制成铋离子浓度为0.1mol/L的溶液，并加入1ml OP-10乳化剂；将氢氟酸配制成0.1mol/L的溶液；将上述氢氟酸溶液加入到铋溶液中，室温下搅拌5h，得到白色沉淀。将沉淀分别用去离子水、无水乙醇依次洗涤并进行固液分离，将得到的固体物于120℃下干燥12h制备出氟氧化铋材料。

(2)采用TriStar II 3020型比表面积和孔径分布仪对实施例3所制备的氟氧化铋材料进行测试，得知该氟氧化铋材料的比表面积为45m²/g。由图4可见，所制备材料的氮吸脱附等温线为典型的第Ⅳ类吸附等温线，说明其具有介孔结构。根据介孔滞后环的分类，该迟滞环属于H3型滞后环，认为是由片状粒子堆积形成的狭缝孔。

(3)按照实施例3得到的氟氧化铋材料75％、导电剂15％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后依次加入导电剂乙炔黑、氟氧化铋材料调成糊状涂抹于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氟氧化铋电极片。

按照氢氧化镍材料85％、导电剂10％、粘结剂5％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(4)将氢氧化镍电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH和1mol/L的NH₄F电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(5)采用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS-3000电池测试仪，电池的电压窗口为0.4～1.3V，对所制备的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环寿命测试。如图7所示，电池在在2A/g的电流密度下，在500次恒流充放电循环后，仍保持最初比容量的87％以上，库伦效率保持在95％～100％内，说明该电池具有良好的循环稳定性、可逆性。

实施例4

(1)取10mmol硝酸铋和0.2g乙炔黑混合于10ml乙二醇中，配制成铋离子与乙炔黑的混合悬浮溶液体系。

(2)取10mmol氟化铵溶于100ml去离子水中配制成0.1mol/L的氟化铵溶液。将氟化铵溶液加入到步骤(1)的体系中，室温下搅拌4h，得到大量沉淀，此时反应体系呈灰黑色。将沉淀分别用去离子水和无水乙醇依次洗涤多次、并进行固液分离，将得到的固体物于120℃下真空干燥10h制备出氟氧化铋/乙炔黑复合材料。

(3)按照实施例4得到的氟氧化铋/乙炔黑复合材料90％、粘结剂10％的质量百分比称量备用，首先用适量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘结剂PVDF，然后加入氟氧化铋/乙炔黑复合材料调成糊状涂抹于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氟氧化铋电极片。

按照氢氧化镍材料85％、导电剂10％、粘结剂5％的质量百分比称量备用，然后依次将PTEF乳液粘结剂、导电剂乙炔黑、氢氧化镍材料混合均匀调成糊状涂抹于泡沫镍上，110℃烘干12h，辊压并裁剪后得到氢氧化镍电极片。

(4)将氢氧化镍电极片/隔膜/氟氧化铋电极片依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，再滴加6mol/L的KOH和0.5mol/L的NaF电解液，然后将电池模具紧固密封，即组装成所述的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池。

(5)采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站，对所构造的氟氧化铋/氢氧化镍二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试，电池的电压窗口为0.4～1.3V，扫描速率为5mV/s。如图8所示，所制备镍铋二次电池在不同扫描周期下(第一、十、二十次)的循环伏安曲线，其氧化峰峰位为1.2V，还原峰峰位为0.66V和0.93V，由图可见在不同循环周期下的氧化峰与还原峰峰位基本不变、循环伏安曲线重现性好，这表明该电池具有出色的循环可逆稳定性。