一种高容量锂离子动力电池及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子动力电池制造领域，尤其是涉及一种高容量锂离子动力电池及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子动力电池具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工 作温度范围宽等优点。一般锂离子动力电池的结构为：以叠片形式，将正极片、隔膜、负极片 相间而形成的电芯(或者以卷绕形式制作电芯)，然后连接外部端子，放入硬壳(例如塑壳、 钢壳、铝壳）或者铝塑膜中，注入电解液。
[0003] 传统锂离子动力电池，负极采用传统的石墨类材料，例如人造石墨、天然石墨、硬 碳或者软碳等；电解液主要为锂盐和溶剂，溶剂一般采用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲 乙酯，碳酸二乙酯等材料，充放电截止电压范围为2. 7-4. 2V。传统隔膜为聚烯烃类材质，例 如 PP 或 PE 或 PP-PE-PP，熔点彡 170°C。
[0004] 为了提高电池的能量密度，传统的方法是调整正负极配方，提高有效活性物质含 量；使用高容量石墨负极材料。调整正负极配方，能量密度增加有限；采用高容量石墨负极 材料，能够一定程度提高电池能量密度，但是受石墨负极< 372mAh/g的限制。
[0005] 如中国专利授权公告号CN103078089A，授权公告日2013年05月01日的专利文件 中，公开了一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，涉及一种高容量锂 离子电池用复合石墨负极材料，具有块状及类球形粉末构成，电池用复合石墨负极材料的 比表面积为1. 5~3. 5m2/g，平均粒径为7~30μm，拉曼比值R为0. 1~0. 3,晶面的层间 距为0. 335~0. 337nm。该发明可以使锂离子电池中负极材料的压实密度、克比容量及循环 的稳定性获得优异的综合性能，从而整体提高锂离子电池的单位体积能量密度，综合提高 提高锂离子电池中负极材料的电学性能。但是该电池受石墨负极本身材料限制，尽管有进 行改性措施，最终制得的电池能量密度增加有限。
【发明内容】
[0006] 本发明是为了克服一般石墨负极的锂离子动力电池容量低、能量密度不高的不足 之处，提供了一种能量密度较高的高容量锂离子动力电池。同时本发明还提供了该高容量 锂离子动力电池的制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种高容量锂离子动力电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、电解液、外接端子、外壳， 负极极片由集流体和涂覆在集流体上的含负极活性物质的负极材料浆料组成，所述负极活 性物质为C-Sn-Si复合材料。
[0008] 作为优选，C-Sn-Si复合材料中Si和Sn的质量比重彡10%。
[0009] 作为优选，所述电解液中包括六氟磷酸锂，溶剂和添加剂，溶剂为碳酸二甲酯、碳 酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯中的几种；添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代 碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、邻苯二酚碳酸酯中的几种。
[0010] 作为优选，所述隔膜为陶瓷隔膜，陶瓷隔膜包括聚丙烯腈骨架和陶瓷材料，陶瓷材 料为三氧化二铝和二氧化硅的混合物。
[0011] 作为优选，陶瓷隔膜厚度为20~35 ilm，孔隙率为50~70%，透气率为40~ 150cm3/sec〇
[0012]作为优选，陶瓷材料中二氧化硅的重量百分比为10%~30%，其余为三氧化二铝。
[0013]作为优选，三氧化二错和二氧化娃一次颗粒粒径：200nm~350nm。
[0014] 本发明制备的锂离子动力电池负极使用C-Sn-Si复合材料，Li与C、Sn、Si等材料 能形成化合物，并且Li离子嵌入和脱出过程能够可逆的进行。理论上C最高可以和6个Li 原子形成化合物LiC 6，理论容量可达372mAh/g ;而Sn理论上可以与Li形成合金Li22Sn5， 理论容量可达990mAh/g ;Si材料可达到4200mAh/g。因此Si和Sn远远大于C的能量密度。 但是Li与Sn或Si形成化合物反应时，随着反应次数的增加，Si和Sn体积膨胀约300~ 400%，循环性能较差。虽然C的比容量较低，但是循环性能良好。因此本发明制作C-Sn-Si 复合材料，在提高材料能量密度的同时，保证循环性能。
[0015]本发明中电池电解液加入碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙 烯亚乙酯、邻苯二酚碳酸酯作为添加剂。
[0016]其中，碳酸亚乙烯酯：负极成膜添加剂，降低固体电解质界面膜（SEI膜）阻抗，提 高电池倍率性能； 亚硫酸丙烯酯：正极成膜添加剂，抑制正极材料与电解液副反应，提高电池循环性能； 氟代碳酸乙烯酯：负极成膜添加剂，提高固体电解质界面膜（SEI膜）致密性，提高高温 循环性能； 碳酸乙烯亚乙酯：正极成膜添加剂，抑制正极材料与电解液副反应，提高电池循环性 能； 邻苯二酚碳酸酯：过充添加剂，提高电池过充电安全性能。
[0017]负极成膜添加剂机理：此类添加剂的还原电位较高，在电池首次充放电时优先在 负极表面还原，并且由于它们大部分具有双键结构，所以容易在负极表面发生聚合反应，生 成坚固的SEI膜，提高循环性能。
[0018]正极成膜添加剂机理：此类化合物具有双键结构，还原产物形成聚合碳酸酯，这种 聚合物比烷基碳酸锂具有较强抵抗PF5和耐高温能力，提高正极材料的循环性能。
[0019]过充添加剂机理：当电池发生过充，添加剂在正极附近被氧化形成活性分子，活性 分子通过隔膜扩散到负极再被还原形成中性分子，中性分子再扩散到正极被氧化，这个过 程一直持续到电池过充电结束，并建立起一个氧化还原平衡过程，在整个过程中，氧化产物 和还原产物往复反应消耗掉电解液中过剩的带电离子和基团，最终以放热的方式散发，从 而起到保护电解液的作用。
[0020] 一种高容量锂离子动力电池的制备方法，包括正、负极片的制备，将正极极片、隔 膜、负极极片相间叠片形成电芯，单向焊接极耳，然后进行铝塑膜热封，注入电解液，热封封 口，依次进行搁置、预充、抽空、化成、分容，制成锂离子动力电池，负极片中的负极活性物质 C-Sn-Si复合材料的制备方法为： (1)将硅粉与可溶性亚锡盐溶于水中，搅拌均匀，得悬浊液；取可溶性草酸盐溶于水中， 得可溶性草酸盐溶液； (2)按可溶性亚锡盐与可溶性草酸盐的摩尔比为1: (1~1. 3)，将可溶性草酸盐溶液 倒入悬浊液中用酸液调节整个反应体系的pH为0. 5~3,并不断搅拌1~3h，得到反应液。 [0021] (3)将反应液进行固液分离，得到的固体经水洗并烘干后，即得C-Sn-Si复合材 料。
[0022] 作为优选，可溶性亚锡盐为氯化亚锡、氟化亚锡、葡萄糖酸亚锡中的一种，可溶性 草酸盐为草酸钠或草酸钾。
[0023] 作为优选，隔膜采用陶瓷隔膜，陶瓷隔膜的制备方法为：取三氧化二铝和二氧化硅 混合物5~10重量份，聚丙烯酸2~3重量份，混合后添加85重量份的去离子水和5重 量份的异丙醇搅拌形成浆液，使用凹版印刷机将浆液均匀的涂覆在聚丙烯腈骨架上，高温 80~90°C干燥后，制成陶瓷隔膜。
[0024] 为提高电池的安全性能，一般采用添加阻燃添加剂形式，或者在聚烯烃类隔膜材 质上进行陶瓷涂层处理。添加阻燃添加剂，可有效提高电池安全性能，但是对电池其它电化 学性能影响较大；采用在普通隔膜表面涂层方式，可以一定程度提高电池的安全性能，但是 聚烯烃类产品熔点< 170°C，安全性能提高程度有限。本发明采用的陶瓷隔膜，以聚丙烯腈 (PAN)为骨架，以三氧化二铝和二氧化硅的混合物为陶瓷材料，PAN熔点> 300°C，陶瓷隔膜 制备时将陶瓷材料粒子分散嵌入至PAN骨架中，而非常规的表面涂覆方式处理，可以有效 提高隔膜熔点，提高电池安全性能。
[0025] 有益效果：本发明通过负极使用C-Sn-Si高容量复合材料，可以提高电池的能量 密度；通过在电解液中添加功能性添加剂，可以提高电池的能量密度和高压循环