一种锂电池固体电解质及全固态锂电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂电池固体电解质及全固态锂电池，属于锂电池领域。
【背景技术】
[0002]锂电池因具有使用寿命长、工作电压高、能量密度高等优点而被广泛应用，然而目前多数商品化锂电池因使用易燃易爆的有机电解液，存在安全隐患。同时，由于电解液为液态，致使该类锂电池缺乏优异的加工性能，从而限制了其应用范围。
[0003]采用固体电解质作为锂电池的电解质可以有效解决上述两个问题，因此开发具有高离子电导率和优异机械加工性能的固体电解质成为目前锂电池研宄的热点之一。
[0004]固体电解质的研宄主要集中在两方面:一种是无机锂离子导电晶体为主体的固体电解质，如中国专利(CN101103485A)公开的一种具有Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012主晶相的无机固体电解质；另一种是有机聚合物为主体的固体电解质，如中国专利(CN102891335A)公开的一种使用聚氧乙烯为聚合物基体并加入纳米颗粒及锂盐制备的固体电解质。
[0005]无机固体电解质虽然具有较高的电导率，但是其合成过程复杂，成本高，且脆而硬，没有弹性，导致其与电极接触界面阻抗大。而现有的有机固体电解质的电导率相对较低，特别是在高温下电导率低，稳定性差。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的全固态锂电池存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种耐热性能好、加工性能好，且具有较高电导率的锂电池固体电解质。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种高电导率，较好倍率性能和循环性能，在高温下仍能保持较好电化学稳定性的安全型全固态锂电池。
[0008]本发明提供了一种锂电池固体电解质，该固体电解质由交联型聚合物和锂盐按以下质量百分比组分组成:交联型聚合物62%?84% ;锂盐16%?38% ;所述的交联型聚合物由￥(012)41&或SiX4与聚乙二醇通过交联反应制备得到；其中，η为O?3，Y为含有硫、氧或氣的有机基团，或含有稀基的有机基团，X为可水解基团。
[0009]优选的锂电池固体电解质，Y选自羟基、环氧基、酰胺基、乙烯基、氨基、氨丙基、甲基丙稀醜氧基、疏基、脈基中的一种。
[0010]优选的锂电池固体电解质，X选自卤素、烷氧基、酰氧基中的一种。
[0011]优选的锂电池固体电解质，聚乙二醇分子量为300?2000。
[0012]较优选的锂电池固体电解质，所述锂盐选自LiPF6、LiAsF6, LiBF4, LiClO4,LiN(SO2CF3) 2、LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、LiBC2O4F2' LiC4BO8、双草酸硼酸酯锂、异丙醇锂及其衍生物中的一种或两种。
[0013]本发明还提供了一种全固态锂电池，包括正极极片及正极活性材料，和负极极片及负极活性材料，在正极极片和负极极片之间设有所述的电解质制备的电解质膜。
[0014]优选的全固态锂电池，固体电解质的厚度为0.1?0.5mm。
[0015]优选的全固态锂电池，电解质膜由电解质在80?150°C温度下热压成型制备得到，或者通过溶剂浇铸法制备得到。优选为采用热压成型的方式制备电解质膜。
[0016]优选的全固态锂电池，正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍锰材料、磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝三元材料以及含硫材料中的一种。
[0017]优选的全固态锂电池，负极活性材料选自锂金属、硬碳、软碳、硅材料以及锡材料中的一种。
[0018]本发明的交联型聚合物的制备方法:将硅烷偶联剂(￥(012)4丨&或SiX4)和聚乙二醇组分添加到溶剂中，在惰性气体保护下，搅拌共混均匀，得到均一相的溶液后，减压旋蒸去除溶剂，得到交联型聚合物。
[0019]本发明的固体电解质薄膜的优选制备方法:将交联型聚合物和锂盐组分在手套箱中充分混合均匀后，在80?150°C温度下热压成型，得到锂电池固体电解质。
[0020]本发明的有益效果:本发明通过硅烷偶联剂与聚乙二醇通过交联聚合制备得到一种交联网络型聚合物，该聚合物热稳定性好，具有较好的加工性能，容易制备成聚合物薄膜，可以使用常规的溶剂浇铸法制备，也可以通过热压法成型，避免大量有机溶剂的使用，有利于环保和节约成本。交联型聚合物与锂盐复配得到固体电解质，该电解质电导率好，热稳定性好，具有很好的成膜性能；具有该电解质制成的电解质膜的全固态锂电池在高温下仍具有很好的电导率、倍率性能及循环性能，是一种高安全性能的锂电池。
【附图说明】
[0021]【图1】所示为实施例1中制备固体电解质的流程；
[0022]【图2】所示为实施例1中制备的交联型聚合物的红外表征；
[0023]【图3】所示为实施例1中制备的固体电解质的电导率与温度的关系曲线图；其中，小插图为电解质的示差扫描量热法(DSC)测试结果数据；
[0024]【图4】所示为实施例1中制备的固体电解质通过热重(TG，黑色线)和示差扫描量热法(DSC)测试结果数据图；
[0025]【图5】所示为实施例1中制备的固体电解质组装成电池后的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0026]下面通过实施例进一步描述本
【发明内容】
，本发明权利要求保护范围不仅限于以下实施例。
[0027]实施例1
[0028]制备组分为KH560-PEG、LiN (SO2CF3) 2的锂电池固体电解质，根据环氧乙烷链段和锂的三种比例(EO:Li = 10:1,20:1,30:1)制备电解质膜，各组分质量配比为KH560-PEG:LiN(SO2CF3)2 = 63:37，78:22，84:16。具体制备工艺如下(以 EO:Li = 20:1 为例)
[0029]按照技术要求，首先合成KH560-PEG，称取4.0Og的KH560 ( γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)和15.20g的PEG (聚乙二醇、600分子量)分别加入到1mL的甲苯溶剂中，在氩气保护气氛下，将溶液加热到100°C并以200rmp的速度搅拌，40h后将产物在110°C下旋蒸5h后得到淡黄色橡胶状聚合物KH560-PEG，将KH560-PEG转移到水氧含量小于0.1ppm的手套箱中。在手套箱中称取Ig KH560-PEG碾磨15min后获得KH560-PEG粉末，以EO:Li摩尔比为20:1的比例称取一定质量的KH560-PEG粉末和LiN (SO2CF3)2，将KH560-PEG粉末和LiN(SO2CF3)2粉末碾磨1min后转移到120°C的模具上热压5h得到透明、可弯曲的固体电解质(如图1所示)，120°C时电导率为1.34X l(T3S/cm。
[0030]图3为E0:Li = 10:1，20:1，30:1三种比例的电解质膜在20?140°C范围内电导率随温度的变化曲线，可以看出电导率随温度的变化遵循VTF方程，并且E0: Li = 20:1时，固体电解质的电导率最高。由DSC图可以看出随着锂盐含量的增加，电解质的玻璃态转变温度(Tg)增加，因此其链段运动减弱，电导率相对较低。而当锂盐含量过高时，由于锂盐和聚合物的“伪交联”作用产生使得室温电导率较低。可以看出该电解质在高温下具有较高的电导率，结合TG-DSC图可以看出，该款电解质在230°C以下都是稳定的，可以用于高温全固态锂电池。
[0031]图5中可以看出用该电解质薄膜制备的锂电池具有较好的倍率性能和循环性能，80°C时以0.1C充放电可以放出132.6mAh/g的容量，之后IC循环后回复到0.1C，容量几乎没有损失。140°C时以大倍率充放电，IC时可以放出133.5mAh/g的容量，以3C充放电时还可以放出97.5mAh/g的容量。在120°C时以IC倍率充放电，首圈可以放出156.7mAh/g的容量，接近LiFePO4的理论比容量170mAh/g，循环100圈后，还有92.8mAh/g的容量保留，而且其充放电平台没有明显的变化，说明该固体电解质在高温下、长循环后仍然可以保持稳定。因此，用该款固体电解质制备的LiFeP04/SPE/Li电池可以在80?140°C范围内安全的使用。
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